一种应用于铁路内燃机车的单组分高缓蚀型冷却液及其制备方法与流程

本发明涉及内燃机车用冷却液，具体涉及一种应用于铁路内燃机车的单组分高缓蚀型冷却液及其制备方法。

背景技术：

1、我国内燃机车以东风型和谐型为主，其中东风型内燃机车是我国自己设计制造的，包括df1～df17等型号；而和谐型内燃机车是我国引进消化技术，并国产化的新一代交流传动货运机车，主要有hxn3型和hxn5型。内燃机车部件主要由铸铁、碳钢、紫铜、黄铜、铸铝、焊锡、橡胶等材料组成。内燃机车的冷却系统对于发动机的正常运行至关重要。在高温环境下，气缸和活塞环等部件容易过热，如果这些部件冷却不及时，会导致磨损加剧，进而出现拉缸、粘缸、部件咬死等现象。因此，冷却系统能够确保发动机正常运行，避免出现故障。

2、目前，国内在用较多的内燃机车冷却液是双组分的，其中硅酸钠为主要添加剂。但这类冷却液普遍存在以下问题：

3、1.腐蚀性：冷却液中的一些成分/元素(比如cl-)可能会对冷却系统的金属部件造成腐蚀，从而导致部件损坏，降低冷却系统的性能和寿命；另外已有冷却液粘度较大，高温环境使金属部件与周围介质发生化学反应，加剧部件(铝、铜、焊锡、铸铁)腐蚀；

4、2.硅酸盐易堵塞管路：硅酸盐在体系中长期处于介稳态的状态，机车运行过程中常常存在补液不及时，易形成絮状二氧化硅，造成管路堵塞，污垢在金属部件表面附着，久而久之会形成垢下腐蚀；

5、3.结垢问题：冷却液中的一些成分可能会在冷却系统中形成沉积物(比如冷却液配置时使用的自来水中的ca2+、mg2+离子在高温长时间作用下，会形成钙盐、镁盐沉积物)，这会降低冷却系统的热传导效率，并可能导致部件堵塞；

6、4.不易操作：双组分冷却液，现场工人配置操作较复杂，配置比例易出错，影响实车应用；

7、5.高温性能不足：现有冷却液在高温环境下可能无法有效地将发动机的热量传递出去，导致发动机过热，影响其性能和寿命。

8、针对现有技术中的冷却液存在的缺陷，本领域技术人员研发了一些单组分缓蚀添加剂。比如zl 201910547040.0(发明名称：一种铁路内燃机车冷却液单组分缓蚀添加剂及其制备方法和应用)保护了一种铁路内燃机车冷却液单组分缓蚀添加剂，其特征在于，所述铁路内燃机车冷却液单组分缓蚀添加剂按重量份数计由以下组分组成：亚硝酸钠2～20％，硼砂1～6％，硅酸钠0.1～5％，铜缓蚀剂0.01-10％，硅酸钠稳定剂0.1-3.5％，以及余量的水；所述硅酸钠包括如下式(i)所示化合物中的至少一种；na2o·nsio2(i)；其中，式(i)中，n为1-4；所述铜缓蚀剂组成如下：巯基苯骈噻唑钠0～10％，甲基苯骈三氮唑0～10％，苯骈三氮唑0～10％；条件是，至少有一种铜缓蚀剂的含量大于0；所述铁路内燃机车冷却液单组分缓蚀添加剂的制备方法如下：将加有水的反应釜中加入硼砂搅拌溶解，然后加入亚硝酸钠盐搅拌溶解，接着加入硅酸钠稳定剂搅拌溶解均匀后，再加入硅酸钠，最后加入铜缓蚀剂，混合得到均匀透明液体；然后，加入氢氧化钠，将体系的ph调节至10～12.5，即为产品。然而，此冷却液防锈、防腐、防垢效果较差，影响内燃机使用寿命。

9、总之，内燃机车的冷却系统对于确保发动机正常运行、防止过热和气缸粘着、维持各部件正常工作温度、提高发动机效率和功率以及延长发动机和车辆使用寿命等方面都具有重要意义。因此，研发一款可以减少腐蚀损伤，方便现场人员操作并能保证内燃机车的安全、稳定和高效运行的新型内燃机车冷却液十分重要。

技术实现思路

1、本技术的发明人通过研究国内外多种金属缓蚀剂及体系，针对性地研发了一种应用于铁路内燃机车发动机的单组分冷却液，解决了现有冷却液存在的问题，保障了铁路车辆行车安全。

2、因此，本发明一方面的目的是提供一种单组分高缓蚀型冷却液。本发明的另一方面目的是提供本发明的单组分高缓蚀型冷却液的制备方法。本发明的再一目的是提供本发明的单组分高缓蚀型冷却液在铁路内燃机车的冷却系统中的用途。

3、为了实现本发明的目的，本发明采用了如下的技术方案：

4、一方面，本发明提供一种单组分高缓蚀型冷却液，其中，以重量百分数计，所述冷却液包含如下组分：

5、

6、其中所述bta@hkust-1微胶囊为负载苯骈三氮唑(bta)的hkust-1。

7、在本发明的一些实施方案中，本发明的冷却液包含如下组分：

8、

9、

10、在本发明的一些优选实施方案中，本发明的冷却液包含如下组分：

11、

12、在本发明最优选的实施方案中，本发明的冷却液包含如下组分：

13、

14、本发明采用金属有机框架纳米容器hkust-1负载缓蚀剂分子bta，由此形成的bta@hkust-1微胶囊可在内燃机车发动机腔体内金属表面形成紧密排列的纳米稳定保护膜，对金属起缓蚀作用。hkust-1(其结构式如下所示)具有稳定的化学结构，较大的比表面积及较高的孔隙率，这些特性使其在分子储存等方面具有广泛的应用前景。本技术的发明人首次将hkust-1应用于冷却液中，实现了显著的效果。现有技术中虽然公开了一些金属有机框架纳米容器hkust-1的制备方法，然而这些方法制备得到的hkust-1无法满足本发明的需求。本发明旨在以高收率得到比表面积更大、高温稳定性更好的hkust-1，以便负载更多的缓蚀剂和在100～110℃之间(内燃机车发动机内部温度)的持续高温状态下保持良好的化学稳定性。

15、

16、基于此，本发明进一步提供一种hkust-1的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：

17、1-1)取水、dmf、乙醇，按照体积比为1:1:1配置得溶液a；

18、1-2)取铜盐溶于溶液a，其中铜盐与溶液a的比(mol:l)为1：2-1：4，制得溶液b；

19、1-3)取均苯三酸溶于溶液a，其中均苯三酸与溶液a的比(mol:l)1:3-1：8，制得溶液c；

20、1-4)将溶液b和c混合，倒入离心管中，搅拌，加入tea后搅拌均匀，在210～390w超声功率下间歇式超声，反应温度为30℃～50℃；

21、1-5)抽滤合成产物后，水置换三次，用dmf置换五次后浸泡在dmf中抽滤，所得产物真空下干燥，得到hkust-1。

22、在一些实施方案中，步骤1-2)中所述的铜盐选自cu(oac)2·h2o、cui·2h2o和cuso4·5h2o，优选cu(oac)2·h2o。

23、在一些实施方案中，步骤1-4)的搅拌为搅拌15min。

24、在一些实施方案中，在步骤1-4)中，溶液b和c的总体积与tea的体积比30：1～50：1，优选为48:1；

25、在另一些实施方案中，步骤1-4)在300w的超声功率下进行。

26、在再一些实施方案中，所述间歇式超声为超声3s，停3s，共进行40min。

27、在一些实施方案中，步骤1-5)的抽滤进行24h。

28、在一些实施方案中，步骤1-5)的干燥进行48h。

29、在一个具体的实施方案中，本发明进一步提供一种hkust-1的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：

30、1-1)取水、dmf、乙醇，按照体积比为1:1:1配置得溶液a；

31、1-2)取8.62mmol cu(oac)2·h2o溶于24ml溶液a，制得溶液b；

32、1-3)取4.76mmol均苯三酸溶于24ml溶液a，制得溶液c；

33、1-4)将溶液b和c混合，倒入100ml离心管中，搅拌15min，加tea(1.0ml，6.93mmol)搅拌均匀，在300w超声功率下间歇式超声40min(超声3s，停3s)，反应温度30℃～50℃；

34、1-5)抽滤合成产物后，水置换三次，用dmf置换五次后浸泡在dmf中24h抽滤，所得产物真空下干燥48h，得到hkust-1。

35、进一步地，本发明还提供一种负载苯骈三氮唑(bta)的hkust-1，称为bta@hkust-1微胶囊。本技术的发明人在本案研发过程中，选择了大量缓蚀材料进行实验，发现一些缓蚀材料不能负载到hkust-1上，一些缓蚀材料虽能负载上，但是产率很低，还有一些缓蚀材料虽能负载到hkust-1上且产量较高，但是所得的微胶囊缓蚀率很低，缓蚀效果差。而本发明采用的bta@hkust-1微胶囊是发明人筛选出的具有显著更好的缓蚀效果的成分。本发明的bta@hkust-1微胶囊采用本领域的常规方法制备，因此本发明对bta@hkust-1微胶囊的制备方法无特殊限定，只要能够实现bta在hkust-1上的负载的方法均可用于本发明。

36、在一个具体的实施方案中，本发明的bta@hkust-1微胶囊可以采用包含如下步骤的方法制备：(1)将5g金属框架hkust-1颗粒均分散在bta乙醇液(10wt.％50ml)中，超声分散15min；(2)将混合液移至真空干燥箱中，常温下保持12h后，回到大气压6h，使bta在真空环境下充分浸入hkust-1金属框架中，该步骤重复5次，使bta得到最大负载；(3)过滤混合溶液，用去离子水冲洗3次，以去除过量bta；(4)将过滤后样品在55℃下干燥24h，得到bta@hkust-1微胶囊。

37、本发明制备得到的bta@hkust-1微胶囊使得在将包含其的冷却液应用于铁路内燃机车时，实现了显著优于现有冷却液的缓蚀效果，本案的发明人认为其作用机理至少涉及以下几个方面：(1)物理屏蔽作用：bta@hkust-1微胶囊缓蚀剂在金属表面形成一层保护膜，将金属与腐蚀介质隔离，从而减少或阻止腐蚀反应的发生。这层保护膜能够有效地阻隔腐蚀介质对金属的直接接触，减缓腐蚀速率。(2)化学抑制作用：bta@hkust-1微胶囊缓蚀剂中的有效成分能够与金属表面发生化学反应，在金属表面形成一层难溶的致密的氧化膜，这层氧化膜具有较高的耐腐蚀性能，能够有效地抑制腐蚀反应的进行。(3)微胶囊释放机制：bta@hkust-1微胶囊缓蚀剂中的微胶囊可以逐渐释放缓蚀剂成分，从而持续发挥缓蚀作用。这种逐渐释放的机制可以减少缓蚀剂的用量，同时提高缓蚀剂的利用率和持久性。

38、在本发明的一些实施方案中，所述硅酸钠为液体硅酸钠l-350。

39、在本发明的一些实施方案中，所述硝酸盐可以是硝酸铵。

40、在本发明的一些实施方案中，所述亚硝酸盐可以是亚硝酸钠。

41、在本发明的一些实施方案中，所述ota有机酸为选自苯甲酸、十一烷二酸和葵二酸中的一种或多种。在本发明进一步的实施方案中，所述ota有机酸由苯甲酸、十一烷二酸和葵二酸组成，其中以重量百分数计，所述苯甲酸：十一烷二酸：葵二酸为1-2:0-1:0-1；优选为2:1:1或1:1:1。

42、在本发明的一些实施方案中，所述稳定剂选自为硅酸盐稳定剂，进一步优选为硅酸盐稳定剂km-309。

43、在本发明的一些实施方案中，所述单磷酸酯为月桂基单磷酸酯或异辛醇聚氧乙烯醚。

44、另一方面，本发明还提供一种单组分高缓蚀型冷却液的制备方法，所述方法包括如下步骤：

45、向容器内加入去离子水，然后依次加入硝酸盐、亚硝酸盐、2-氯代苯基苯丙咪唑、ota有机酸、单磷酸酯、硅酸钠、稳定剂和bta@hkust-1微胶囊。

46、再一方面，本发明还提供一种本发明所述的单组分高缓蚀型冷却液在铁路内燃机车的冷却系统中的用途。特别地，本发明的单组分高缓蚀型冷却液适用于东风型内燃机车和和谐型内燃机车。

47、与现有技术相比，本发明至少具有以下优势：

48、1.具有较强的金属防腐性能，延长内燃机车冷却系统零部件的更换周期，确保发动机长效正常运行，防止过热和气缸粘着，延长发动机和车辆使用寿命；

49、2.本发明提供的冷却液中采用了本身具有缓蚀性能的2-氯代苯基苯丙咪唑来提高产品的缓蚀性能。此外，金属有机框架hkust-1负载缓蚀剂后使缓蚀剂分子充分与金属表面接触，提高缓蚀率；同时，吸附在金属表面形成稳定保护膜，对金属起到保护作用。另外，对于ca2+、mg2+离子导致沉积物的问题，本发明的冷却液主要通过采用去离子水而非自来水来避免引入该两种离子，同时采用有机酸来抑制钙盐、镁盐沉积物的形成两种手段来解决。

50、3.操作：单组分冷却液，方便现场人员操作，提高施工效率。