一种水相有机室温长余辉发光材料及其制备方法

本发明涉及超分子材料，具体涉及一种水相有机室温长余辉发光材料及其制备方法。

背景技术：

1、有机室温余辉材料因其三线态寿命长的特性，在生物成像、防伪、有机发光二极管等方面有广阔的应用前景。其中溶液相有机室温余辉体系，尤其水相，可以有效消除来自生物体自发荧光或背景荧光干扰，而磷光寿命大于100ms的长余辉材料可直接被人眼观察到，有利于直观地记录其余辉颜色、亮度及其变化等。然而实现水相长余辉材料的构筑依然存在极大的挑战，限制了其在生物领域方面的应用。

2、近年来，一些用于构筑高效固态有机室温余辉材料的策略被广泛报道，例如引入卤素重原子，羰基促进系间窜越过程，或通过结晶、聚集态控制、超分子自组装、双组分设计策略等方法抑制非辐射跃迁等。然而水相有机室温余辉材料的构筑被报道的较少。基于超分子主客体作用力的方法被证明可以用来构筑水相余辉材料。大环分子如葫芦脲、环糊精，具有刚性和疏水性的空腔，可以通过静电作用、氢键、疏水效应等超分子作用，在水溶液中与客体分子形成稳定有序的包结复合物，为客体分子提供刚性微环境，抑制分子振动引起的非辐射跃迁，疏水空腔可以保护磷光分子不被外界氧气淬灭。

3、专利cn 112939881 b，申请号202110191803.x中的双组分室温磷光材料的制备是在水溶液中通过超声进行主客体吸附掺杂后除水干燥制得，并非为水相余辉材料，且激发波长为254nm紫外光。专利cn 117903781 a，申请号202311768036.x为可见光激发的聚合物基有机室温余辉固体材料，该体系并非为水相余辉材料。专利cn 106833622 a，申请号201710016832.6中的余辉材料利用表面活性剂和超声制备水相纳米粒子材料，发光分子为咔唑类，最佳激发波长位于可见光区，其发光寿命达到650ms，表面活性剂的加入对其余辉的产生并无贡献，因此该材料为单组分余辉材料。专利cn111234809 a，申请号202010186064.0中的水溶性余辉纳米水溶液的制备是通过将咔唑类发光分子与表面活性剂在有机溶剂中混合，加热、超声至溶剂挥发殆尽，加入水进行超声，形成水溶性分散液，为单组分余辉材料。专利cn 108130078 a，申请号201810036966.9中的余辉材料是将碳量子点与分散基质三聚氰酸在水中搅拌数小时制得，材料为紫外光区激发，发光寿命达到687ms。专利cn111965147b，申请号201910418129.7中的水相纳米球传感器的制备是将发光分子的氯仿溶液加入至含有表面活性剂的水溶液中，为单组分室温磷光材料，且对氧气敏感，在氮气氛围中寿命为3.2ms。专利cn110801521 b，申请号201911115981.3中的水相有机室温磷光材料基于葫芦脲对发光分子的包结作用，通过将主、客体分子的水溶液混合，加热超声1小时制得，材料发光寿命4.33ms，余辉量子产率为7.58％，磷光寿命较短。

4、吴骊珠等人报道了可见光和近红外光激发的水相余辉材料，咔唑类二氟化硼β-二酮发光分子在混合溶剂中超声，通过纳米沉淀法制备，为单组分余辉发光材料，发光寿命为微秒级(j.am.chem.soc.2019,141,5045)，而且，该体系不含环糊精或葫芦脲等主体分子，不存在主客体超分子作用；而本项发明为超分子主客体双组分发光材料，制备方法为溶液混合即可，余辉材料具有长达950ms的发光寿命。马骧、田禾等人报道了首例基于超分子主客体自组装的可见光可激发的水相余辉材料的制备，主体分子为葫芦[8]脲，发光寿命为0.85ms(angew.chem.int.ed.2020,59,9928)；而本发明中，主体分子为γ-环糊精，余辉寿命长达950ms，且发光分子为二氟化硼β-二酮分子；刘育等人报道了基于葫芦[8]脲和功能修饰的β-环糊精的捕光体系并实现能量传递，发光寿命为微秒级(chem.sci.2021,12,185)，主体分子并非γ-环糊精，且寿命较短，发光分子并非二氟化硼β-二酮分子；voskuhl等人报道了基于γ-环糊精与发光分子的主客体包合作用，制备了水相室温磷光材料，寿命仅1.79μs(chem.eur.j.2022,28,e202201081)，其发光分子为阴离子型分子，并非二氟化硼β-二酮分子，且非可见光激发；而本项发明中，发光分子为二氟化硼β-二酮分子，与γ-环糊精构成的余辉材料具有长余辉和高发光量子产率，可见光可激发。李振等人报道了一种紫外光激发的水相有机室温余辉材料，由联苯硼酸与β-环糊精在水中混合加热、超声制得，形成主客体包合物及分子间氢键，发光寿命达1.03s，并通过能量传递，得到粉红色余辉材料(acsnano 2023,17,12895)，其主体分子并非为γ-环糊精，发光分子非二氟化硼β-二酮分子，且非可见光激发。文献报道了可见光激发的水相余辉乳液的制备，晕苯分子作为发光分子，与单体、引发剂及表面活性剂混合进行乳液聚合，形成余辉乳液，在无氧条件下其发光寿命长达7.64s，但其对氧气敏感(chem.commun.2023,59,10500)，不含环糊精或葫芦脲等主体分子，不存在主客体超分子作用；本项发明中，在空气条件下即可观察到长余辉。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中存在的水相余辉材料的余辉寿命较短，且难以被可见光激发的问题，提供一种水相有机室温长余辉发光材料及其制备方法。本发明中制备的基于超分子主客体双组分的水相有机室温长余辉发光材料，对空气不敏感，在水中具有较高的发光量子产率和较长发光寿命，其发光颜色具有可调性。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种水相有机室温长余辉发光材料，由主体分子和客体分子组成，所述主体分子为γ环糊精(γcd)，所述γ环糊精的化学结构式如式ι所示；

3、

4、所述客体分子为二氟化硼β-二酮类(bf2bdk)发光分子或芴类有机小分子或二氟化硼β-二酮类(bf2bdk)发光分子与染料分子的混合物中的一种。

5、优选地，所述二氟化硼β-二酮类(bf2bdk)发光分子为联苯类二氟化硼β-二酮化合物衍生物或芴类二氟化硼β-二酮化合物衍生物；所述联苯类二氟化硼β-二酮化合物衍生物的化学结构式如式ⅱ和式ⅲ所示，所述芴类二氟化硼β-二酮化合物衍生物的结构式如式ⅳ～ⅶ所示；

6、

7、式ⅱ为mebphbf2，式ⅲ为dbphbf2，式ⅳ为flcooh，式ⅴ为fluobf2，式ⅵ为spirobf2，ⅶ为spirocooh。

8、优选地，所述芴类有机小分子的化学结构式如式ⅷ所示，

9、

10、优选地，所述染料分子为罗丹明6g(rh6g)或罗丹明b(rhb)。

11、

12、优选地，所述水相有机室温长余辉发光材料的粒径为100nm～50μm。

13、进一步优选，所述水相有机室温长余辉发光材料的激发波长为250～450nm。

14、本发明还提供了上述水相有机室温长余辉发光材料的制备方法，将客体分子溶于有机溶剂中，配制客体分子溶液，并在室温下加入至主体分子的水溶液中，离心，除去上清液，加入水，摇晃均匀，制备得到水相有机室温长余辉发光材料。

15、优选地，所述有机溶剂为乙腈、n,n二甲基甲酰胺中的一种或两种。

16、优选地，所述客体分子和主体分子的质量比为1：99～1：10000；所述客体分子溶液和主体分子水溶液的浓度分别为10mg/ml和50mg/ml；所述客体分子溶液和主体分子水溶液的体积比为1:20。

17、进一步优选，所述客体分子为二氟化硼β-二酮类发光分子与染料分子的混合物，所述染料分子与二氟化硼β-二酮类发光分子的质量比为0.01～1：1。

18、本发明介绍了一种基于超分子主客体体系的水相高效率长寿命有机室温余辉材料的制备。其中，主体分子为γ-环糊精，客体分子为二氟化硼β-二酮发光分子。含有二氟化硼β-二酮化合物的超分子主客体材料尚未报道过，本发明创造性地通过二氟化硼β-二酮发光分子溶液和γ-环糊精水溶液混合，得到具有微纳晶体结构的水相超分子室温余辉材料。水相余辉材料以及可见光激发的水相余辉材料很少被报道过，本发明中基于超分子主客体的水相有机室温余辉材料为可见光激发，且具有长达950ms的余辉寿命，发光量子产率达到40％以上。通过与染料分子进行三线态-单线态共振能量传递，得到橙色或红色等长波长余辉材料，颜色可调，传能效率高达98％。

19、本发明所具有的有益效果：

20、(1)本发明中的有机室温余辉材料为基于二氟化硼β-二酮分子和γ-环糊精的双组分的超分子主客体体系；

21、(2)本发明中的有机室温余辉材料可以被可见光激发；其在水溶液中和空气环境下具有较高的发光量子产率和较长的发光寿命，分别可达到40％和954ms；且发光颜色可调性好，通过三线态-单线态共振能量转移即可实现发光颜色的调节，余辉颜色为绿色，橙色，红色等；对染料分子传能效率高，达到98％以上。

22、(3)本发明还提供了一种基于双组分体系的水相有机室温余辉材料的制备，制备条件温和，在室温(25℃)下完成，且制备方法简单、高效。