一种结构色溶液组合物及其应用

本发明属于结构色墨水领域，尤其涉及一种结构色溶液组合物及其应用。

背景技术：

1、生态友好、色彩持久且低毒的结构色在自然界中广泛存在，如鸟类、鱼类和昆虫的羽毛或鳞片。这些天然结构色大多由周期性排列的微/纳米级结构产生，它们通过与可见光的干涉、反射、散射或衍射作用形成色彩。受自然界这一现象的启发，科研人员利用胶体微/纳米颗粒、液晶、光刻技术或嵌段共聚物等手段，开发了多种人工结构色材料。

2、然而，迄今为止，构建具有多种颜色的复杂结构色图案，通常需要依赖于不同光子晶体墨水的复杂分步制造，或通过调整局部晶格常数/折射率来实现。这一过程不仅耗时，而且随着所需颜色种类的增加，难度也急剧上升。此外，结构色的生成过程往往需要通过耗时的精细蒸发或电泳诱导的自组装来完成，而这些传统的自组装策略在三维结构的构建上存在一定的局限性。因此，人们非常希望开发一种简单通用的策略，来构建具有出色的加工灵活性和便利性的光子晶体，以方便实际应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是要解决目前的结构色墨水往往需要高浓度微粒，构建过程复杂，不能通过简单的方法进行调色，加工成型模式单一的问题，而提供一种聚电解质诱导的结构色溶液组合物及其应用。

2、本发明的目的之一在于提供一种结构色溶液组合物，其包括微球、聚阴离子电解质和水。

3、在一种优选的实施方式中，所述聚阴离子电解质选自含有多个羟基和多个阴离子基团的聚合物。

4、在进一步优选的实施方式中，所述聚阴离子电解质选自海藻酸钠、卡拉胶、羧甲基纤维素钠中的至少一种。

5、发明人在实验过程中发现，非聚电解质(例如不带电荷的高分子聚乙烯醇(pva))和聚阳离子聚电解质(例如壳聚糖(cs))不能在本发明目的之二中形成结构色。

6、在更进一步优选的实施方式中，所述聚阴离子电解质的分子量为1～200万da，优选为20～150万da，例如为1万da、5万da、10万da、20万da、50万da、80万da、100万da、120万da、150万da、180万da或200万da。

7、在一种优选的实施方式中，所述微球的表面含有可与羟基形成静电作用的基团。

8、在进一步优选的实施方式中，所述微球选自表面含有羧基的微球，例如选自ps-pmma-paa微球、ps-cooh微球、sio2-cooh微球中的至少一种。

9、在更进一步优选的实施方式中，所述微球的粒径为120～350nm，优选为150～300nm，更优选为170～260nm，例如为120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm、300nm、320nm、340nm或350nm。

10、在一种优选的实施方式中，所述组合物中聚阴离子电解质的质量浓度为0.01wt％～5wt％，例如为0.01wt％、0.02wt％、0.04wt％、0.06wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。

11、在一种优选的实施方式中，所述微球在所述组合物中浓度为0.01v/v％～1.0v/v％，例如为0.01v/v％、0.02v/v％、0.05v/v％、0.08v/v％、0.1v/v％、0.2v/v％、0.5v/v％、0.8v/v％或1.0v/v％。

12、在一种优选的实施方式中，所述组合物中任选地含有炭黑。

13、在进一步优选的实施方式中，所述炭黑在所述组合物中的含量为0.001wt％～0.01wt％，例如为0.001wt％、0.002wt％、0.003wt％、0.004wt％、0.005wt％、0.006wt％、0.007wt％、0.008wt％、0.009wt％或0.01wt％。

14、本发明所述结构色溶液组合物如下获得：向聚阴离子电解质的水溶液中加入所述微球，得到所述组合物。

15、其中，所述微球可以以微球分散液的形式加入，所述分散液为水溶液。

16、本发明目的之二在于提供一种结构色溶液的制备方法，包括：对本发明目的之一所述组合物进行超声、静置，得到所述结构色溶液。

17、在一种优选的实施方式中，经过超声、静置处理后，所述聚阴离子电解质覆盖在所述微球表面形成自组装单体(增加了微球表面所携带的电荷量)，所述自组装单体之间组装形成规则排列(通过表面聚阴离子电解质的聚集和电荷排斥的双重作用下，组装成局部的规则排列结构)。

18、在本发明中，聚阴离子电解质能够在微球表面形成覆盖层，一方面增强了微球间的排斥力，另一方面通过氢键相互作用促进了微球的聚集。这种排斥与聚集的双重效应，协同作用于微球，促使其排列成短程有序的结构。由此，微球得以自组装成短程有序的阵列，进而形成不随观察角度改变而变化的结构色。

19、在一种优选的实施方式中，所述结构色溶液中聚阴离子电解质的质量浓度为0.01wt％～5wt％，例如为0.01wt％、0.02wt％、0.04wt％、0.06wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。

20、发明人在实验过程中发现，在本发明的体系中，聚阴离子电解质浓度对结构色有着显著的影响：当聚阴离子电解质浓度过低时，微球无法被聚集成局部有序结构，无法形成结构色；当聚阴离子电解质浓度过高时，聚阴离子电解质分子链的诱导作用远远大于微球之间的排斥作用，导致微球被过度聚集，同样无法形成局部有序结构，无法形成结构色。

21、在一种优选的实施方式中，所述微球在所述结构色溶液中浓度为0.01v/v％～1.0v/v％，例如为0.01v/v％、0.02v/v％、0.05v/v％、0.08v/v％、0.1v/v％、0.2v/v％、0.5v/v％、0.8v/v％或1.0v/v％。

22、发明人在实验过程中发现：在本发明的体系中，当微球浓度低于0.01v/v％时不会出现结构色；而当微球浓度过高时，结构色反而会减弱。

23、本发明中，微球在超低浓度(0.01v/v％～1.0v/v％)下即可发生结构色现象，比以往报道的微球光子晶体浓度(30v/v％-50v/v％)降低了3个数量级，极大减少了微球的使用量。

24、在本发明中，利用聚阴离子电解质的氢键聚集和静电排斥的协同效应，超低浓度的带电荷微球就可以在溶液中形成结构色，无需其它复杂的处理。

25、在一种优选的实施方式中，所述超声进行2～40分钟，例如2分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟或40分钟。

26、在一种优选的实施方式中，所述静置进行5～30分钟，例如5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟或30分钟。

27、在一种优选的实施方式中，采用不同粒径的微球可以得到不同颜色的所述结构色溶液。

28、在进一步优选的实施方式中，所述制备方法进一步任选地包括：将不同颜色的所述结构色溶液按照任意比例混合，得到新颜色的结构色溶液。

29、在本发明中，可以将不同颜色的所述结构色溶液混合，得到具有新颜色的结构色溶液。

30、在本发明中，利用聚电解质的氢键聚集和静电排斥的协同效应，诱导胶体纳米颗粒自组装，以制备光子晶体结构色墨水。在这一过程中，聚电解质覆盖在微球表面，发挥双重作用：一方面，聚电解质间的氢键作用促使微球聚集；另一方面，聚电解质的静电排斥作用增大了胶体纳米颗粒间的排斥力。这种排斥与聚集的双重效应，共同推动纳米颗粒形成短程有序的排列结构。由此，纳米颗粒能够自组装成短程有序的阵列，进而形成角度无关的结构色。

31、本发明目的之三在于提供一种低粘度热固化结构色墨水的制备方法，包括：对包括对本发明目的之一所述组合物、聚合物单体、交联剂、引发剂在内的原料混合后，超声、静置。

32、在一种优选的实施方式中，所述聚合物单体选自侧链含有酰胺结构的可聚合单体，优选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。

33、在进一步优选的实施方式中，所述聚合物单体在所述低粘度热固化结构色墨水水中的质量分数为10～70％，优选为20％～50％，例如为10％、20％、30％、40％、50％、60％或70％。

34、在一种优选的实施方式中，所述交联剂选自n,n'-亚甲基双丙烯酰胺。

35、在进一步优选的实施方式中，所述交联剂在所述低粘度热固化结构色墨水中的质量分数为0.01％～10％，优选为0.05％～5％，例如为0.01％、0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％2％、3％、4％或5％。

36、在一种优选的实施方式中，所述引发剂选自热引发剂和/或光引发剂，优选地，所述热引发剂自过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种，所述光引发剂选自光引发剂2959、光引发剂184中的至少一种。

37、在进一步优选的实施方式中，所述引发剂在所述低粘度热固化结构色墨水中的质量分数为0.5％～15％，优选为1％～10％，例如为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。

38、在一种优选的实施方式中，所述超声进行2～40分钟，例如2分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟或40分钟。

39、在一种优选的实施方式中，所述静置进行5～30分钟，例如5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟或30分钟。

40、本发明所述低粘度热固化结构色墨水可以进行多模式加工，包括注塑成型、涂写、3d打印。

41、在本发明中，在聚阴离子电解质分子链的诱导聚集与微球之间的电荷排斥共同作用下，微球排列成了局部有序的结构，对光的反射产生影响，形成了结构色。通过水凝胶固定后的扫描电子显微镜图片(图9)也证实了这一结论。其中绿色区域为排列规则的有序结构，红色区域为无规分散的微球。发明人猜测，微球的反射由两部分组成：(1)短程有序微观结构的反射，这是反射峰的原因；(2)未组装的孤立微球的瑞利散射，在较小波长下引起较大的漫反射率。

42、本发明目的之四在于提供一种结构色水凝胶，其由本发明目的之三所述低粘度热固化结构色墨水经聚合得到。

43、在一种优选的实施方式中，所述聚合为光聚合或热聚合。

44、在进一步优选的实施方式中，所述光聚合为uv下聚合，所述热聚合的温度为40～70℃(例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃)。

45、之前报道的传统结构色材料往往都具有拉伸变色的性质，但是，本发明所述结构色水凝胶的颜色对拉伸不敏感，这更倾向于类染料的性质。这种性质的原因是在结构色水凝胶的内部，局部有序结构比较小，均匀分布。在材料的形变过程中，不会产生较大的形变，改变结构色。此外，还对结构色水凝胶的力学性能进行了测试，发现微球的加入会略微提高断裂强度。

46、在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

47、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

48、一、利用聚电解质的氢键聚集和静电排斥的协同效应，超低浓度的带电荷微球就可以在溶液中形成结构色，无需其它复杂的处理；

49、二、结构色墨水不仅可以传统的改变微球粒径来进行调节颜色，还可以通过不同颜色的混合进行颜色的连续调节，这大大便利的结构色颜色的调节；

50、三、本发明设计了一种聚电解质诱导的低粘度热固化结构色墨水的制备和成型策略，方法简单灵活，为结构色墨水的构建开辟了一条新的途径。

51、四、利用所述低粘度热固化结构色墨水制备的结构色水凝胶材料，其结构颜色可以长期保持，放置几个月(例如8个月)颜色几乎不变。