一种纳米硅基自渗吸解吸剂的制备方法及在煤层气压裂中的应用与流程

本发明属于煤层开采，具体涉及一种纳米硅基自渗吸解吸剂的制备方法及在煤层气压裂中的应用。

背景技术：

1、我国煤层气储量丰富，由于煤层是三低储层（低空隙度、低渗透率、低地层压力），随着压裂用液规模的增大，目前施工所用压裂对煤层的伤害逐渐显现，宏观层面表现在，压裂液返排速度慢、返排率低，微观表现在毛管阻力较大，煤层气解析速度慢，煤层压降漏斗扩展慢，这些现象制约了煤层气获得更高的气产量和更高的采收率。

2、随着煤层气压裂技术的进步，煤层体积压裂单级压裂液规模达到2500-3000方，中深煤层气压裂单级（单层）压裂液规模达到3000-5000方，单单从压裂规模方面提高煤层气产量的空间非常有限。如此巨大体积的压裂液注入煤层对煤层负向作用也是巨大的。

3、煤层气开发行业迫切需要研发出一种高效的、经济的煤层气压裂助剂，既能实现煤储层保护，防止黏土膨胀，提高压裂液返排速度和返排率，降低压裂液对煤层的污染，又能促使甲烷从煤颗粒表面快速解吸并快速渗流，提高煤层气产量和采收率。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种纳米硅基自渗吸解吸剂的制备方法及在煤层气压裂中的应用。

2、为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：一种纳米硅基自渗吸解吸剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

3、步骤1：制备有机硅表面活性剂，方法如下：

4、（1）将摩尔比1：（5-8）：（0.03-0.06）的丙炔醇、环氧乙烷和氢氧化钾混合，在压力0.1-0.2 mpa下，升温至80-85℃，反应6-8h，得到产物a；

5、（2）将摩尔比1：（2-3）的产物a和氢氧化钠混合，升温至40-50℃反应2-3h，继续加入氯丁烷作为封端剂，升温至50-60℃反应6-8h，得到产物b；

6、（3）将摩尔比1：（2.3-2.8）的产物b和含氢硅油作为反应物混合，在氯铂酸催化条件下，反应温度为100-110℃，反应时间为2-4min，得到有机硅表面活性剂；

7、步骤2：制备多支链表面活性剂，方法如下：

8、（1）将质量比100：（37-45）的棕榈酸、n,n-二甲氨基丙胺混合，加入碱，在碱性条件下，升温至140℃-145℃，反应7-9h，得到产物c；

9、（2）将质量比（3-4）：1的产物c和二氯异丙醚混合，升温至110℃-115℃，反应5-6h，得到产物d；

10、（3）将质量比（6.5-7.5）：（4-5）：1的产物d、溶剂、氯乙酸钠水溶液混合，升温至73-78℃，反应7-9h，得到多支链表面活性剂；

11、步骤3：按质量份数计，将10-15份多支链表面活性剂、20-25份有机硅表面活性剂、4-9份蔗糖脂肪酸酯、6-12份改性纳米材料、13-17份己二醇混合，加热至72-77℃，加入32-37份水，反应3-4小时，得到纳米硅基自渗吸解吸剂。

12、市面上的表面活性剂对煤层中甲烷等物质的解吸效果不佳，分析是市售表面活性剂可能无法足够降低煤层孔隙中水与甲烷气泡之间的界面张力，从而影响甲烷的解吸和流动。本发明通过将多支链表面活性剂、有机硅表面活性剂、蔗糖脂肪酸酯复配，可以改善煤层气（甲烷）解析率。分析是多支链表面活性剂的制备中，使用棕榈酸和n,n-二甲氨基丙胺在碱催化下反应，生成叔胺；二氯乙醚与叔胺反应，在叔胺的两个氮原子上引入烷基链，从而形成一个含有两个长烷基的化合物，最后与异丙醇、氯乙酸钠反应，形成多支链的表面活性剂。有机硅表面活性剂的制备中先丙炔醇与环氧乙烷进行开环加成反应，生成聚醚链，封端反应后，继续与含氢硅油反应，含氢硅油中的si-h键与产物b中的不饱和键反应，生成有机硅表面活性剂。多支链表面活性剂、有机硅表面活性剂、蔗糖脂肪酸酯复配后，三者发生协同作用，能够显著降低水和煤层孔隙壁之间的界面张力，以及水和甲烷气泡之间的界面张力。这有助于甲烷气泡从煤层的微小孔隙中更容易地释放出来，从而提高了甲烷的解吸速率。同时三者复配后可以渗透到煤层的微孔隙中，通过改变煤层的微观结构，增加煤层的渗透性，使甲烷更容易从煤层中解吸并被提取出来。这三种表面活性剂复配使用可以产生协同效应，有机硅表面活性剂具有良好化学稳定性，而蔗糖脂肪酸酯可以显著降低水与煤层孔隙表面的界面张力，多支链表面活性剂有更好的润湿性能，这些不同性质的结合可以优化整体性能，提高甲烷解吸率。发明人发现当三者以特定的质量份数添加到体系中，可以改善解吸剂的防膨率和缩膨率。分析是特定比例复配后的表面活性剂，可以共同作用于煤层的微观结构和流体动力学特性，从而影响煤层在水分变化下的膨胀和收缩行为，可以显著降低水在煤层孔隙中的毛细管压力，从而减少水分在煤层孔隙中的滞留，低毛细管压力有助于减少煤层因水分增加而引起的膨胀。

13、进一步地，所述改性纳米材料的制备方法为：

14、（1）将质量比（1.4-1.8）：1：（0.2-0.6）的纳米二氧化硅、纳米氧化钛和纳米氧化锌混合，得到纳米材料；

15、（2）将质量比10：（0.2-0.4）：（60-80）的纳米材料、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇水溶液混合，在55-60℃反应5-8h，过滤，洗涤，得到硅烷改性纳米材料；

16、（3）将质量比1：（3-4）：（20-25）：（0.2-0.3）的硅烷改性纳米材料、n,n-二甲基甲酰胺、n-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺和三乙胺混合，升温至55-60℃反应20-25h，过滤，洗涤、干燥，得到改性纳米材料。

17、进一步地，所述纳米二氧化硅的平均粒径10nm、平均比表面积380m2/g。购自宁波金雷纳米材料科技有限公司。

18、进一步地，所述纳米氧化钛的平均粒径15nm，比表面积60-120m2/g。购自浙江智钛纳微新材料有限公司，型号zt-ta15。

19、进一步地，所述纳米氧化锌的平均粒径20nm，比表面积20-60m2/g。购自浙江智钛纳微新材料有限公司，型号zt-j20。

20、解吸剂中纳米材料可以改变煤层孔隙中的流体性质，例如降低流体的粘度，提高其在狭窄孔隙中的渗透能力和流动性，从而促进甲烷等气体的解吸和运输。但是发明人发现，本发明体系中添加纳米材料，与体系中其他组分相容性不佳，会影响解吸剂的储存稳定性，长时间储存容易分层或沉淀，影响使用效果。本发明通过对纳米材料进行改性，改善了解吸剂的储存稳定性，有利于长时间储存。分析是通过使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对纳米材料进行表面改性，γ-氨丙基三乙氧基硅烷含有氨基和硅烷结构，硅烷结构可以通过水解缩合反应与纳米材料表面的活性基团形成牢固的化学键，从而将有机功能团固定在纳米材料的表面，然后利用n-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺和n,n-二甲基甲酰胺对硅烷改性的纳米材料进行二次改性，n-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺中的马来酰亚胺基团可以与引入的氨基反应，形成稳定的酰胺键，增加纳米材料与本发明体系中其余组分的相容性，同时具有更好的稳定性和耐温性。同时添加本发明的改性纳米材料，可以提高解吸剂的界面张力和表面张力。

21、进一步地，所述乙醇水溶液中乙醇的质量分数为60-70%。

22、进一步地，所述碱为氢氧化钠，氢氧化钠使用量为棕榈酸质量的0.2-0.3%。

23、进一步地，所述氯乙酸钠水溶液中氯乙酸的质量分数为42-45%。

24、进一步地，所述溶剂为异丙醇。

25、n,n 二甲氨基丙胺的cas号：109-55-7。

26、n-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺的cas号：32099-65-3。

27、进一步地，氯丁烷与产物a的摩尔比为2-3：1。

28、进一步地，每千克反应物总量中氯铂酸的加入量为14-18mg。

29、本发明还提供了所述制备方法制得的纳米硅基自渗吸解吸剂的应用，用于从煤层中开采甲烷。

30、与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：

31、1、本发明公开了一种纳米硅基自渗吸解吸剂的制备方法及在煤层气压裂中的应用，该纳米硅基自渗吸解吸剂可以替代目前煤层气压裂使用kcl助剂体系，而且能使煤层气产量增加50%以上甚至更高。本发明由于纳米材料特有的结构，在储层岩石表面形成特定“凹凸”疏水面，减少水膜层厚度，降低了高压下水流阻力，同时解吸剂具有多个活性位点，可灵活调控界面亲/疏水性，兼具界面活性及防膨、缩膨等多性能。

32、2、本发明公开了纳米硅基自渗吸解吸剂可以通过减少毛细管压力和使毛细管末端效应最小化，降低毛管阻力，并具有较好的界面活性，使岩石润湿性发生改变或反转，使甲烷分子易于从煤颗粒表面解析、共聚、自驱流动，从而提高甲烷解析速度和渗率速度，达到提高产量和采收率效果。

33、3、本发明的纳米硅基自渗吸解吸剂由多种表面活性剂和纳米级材料组装而成，具有智能化双亲活性剂功能，自动化解析驱替甲烷气，自动化快速返排出甲烷，在煤储层压力下随渗流通道快自动化排出。综上，本发明的纳米硅基自渗吸解吸剂能够调控储层岩石润湿性，表面张力＜25mn/m，改善润湿角＞30℃、纳米活性水降阻率＞50%，防膨率＞85%，缩膨率＞35%等多功能水渗流特性，实现降压增注，最终达到解析返排煤层气水平井稳产，提高煤层气、页岩气开发水平的目的，改变岩石润湿性，形成中性润湿机制，从而提高注入活性水流动能力，降低注入压力，同时可抑制二次沉淀生成，增注有效期长。本发明的产品对套管等金属的腐蚀性极低，主要应用于煤层气和页岩气压裂，推荐使用浓度0.1-0.3%。