一种具有自感知除冰特性薄膜及其制备方法

本发明涉及一种具有自感知除冰特性薄膜及其制备方法，属于功能材料及其制备。

背景技术：

1、斜拉桥因其优越的跨越能力、结构轻巧、空气动力稳定性好等优点，在跨径较大的桥梁工程应用中脱颖而出。大多数斜拉桥横跨河流和山谷，空气湿度高，在环境温度低于0℃时，会出现结冰问题。冰融坠会破坏交通或损坏车辆，危害公共安全，造成经济损失，还会改变斜拉索的气动外形，进而加剧风引发的拉索振动，严重影响斜拉桥的寿命。因此，研究斜拉桥防/除冰材料及技术，提升防御结冰灾害的能力，对日常生活、工业生产、国防军工等具有重要意义。

2、针对斜拉桥的除冰方式可以分为两类：机械除冰和热方法(电加热、等离子体加热)等主动防/除冰技术，以及超疏水涂层等被动防/除冰技术。专利(cn216640249u)设计一种斜拉桥拉索机械除冰装置，电机装备刀片切割冰层，通过推进装置进行移动实现拉索全面除冰。但该方法耗能、低效，且会对斜拉索的表面造成一定损伤。超疏水涂层(cncn110423523a)虽具有优异的延迟结冰性能，但微纳结构较脆弱抗冲击性能差，低温高湿环境下，微纳分级结构失效，导致疏水性丧失。光热涂层(cn116656235a)均依靠太阳能量输入使界面温度高于冰点而防冰，但在晚上或阴天光热转换率大大降低，除冰力有限。且针对长期暴露在寒冷恶劣的环境下材料，单一功能的防/除冰方式并不能阻止复杂环境下冰/霜的形成。

技术实现思路

1、本发明针对现有超疏水涂层在低温高湿条件下防冰失效和阴天或夜晚光热涂层除冰力下降的局限问题，提供一种具有自感知除冰特性薄膜及其制备方法，实现实时防冰和全天候除冰，为斜拉桥防/除冰提供具有竞争力的方案。

2、本发明的技术方案：

3、本发明的目的之一是提供一种具有自感知除冰特性薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

4、(1)将氧化石墨烯(go)水溶液和羧基化螺旋碳纳米管(hcnts)水溶液混合，加入还原剂，水浴反应，反应结束后用去离子水洗涤，得到hcnts-rgo；

5、(2)将hcnts-rgo与甲苯混合，超声分散，加入苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)，继续超声分散，得到有机悬浮液；

6、(3)采用旋涂的方式将有机悬浮液涂覆在玻璃片上，热处理，得到hcnts-rgo/sebs薄膜；

7、(4)将长链烷烃接枝的复合维度银与甲苯混合，超声分散，加入sebs，搅拌均匀，然后通过丝网印刷技术涂布在hcnts-rgo/sebs薄膜上，得到具有自感知除冰特性薄膜。

8、进一步限定，(1)中羧基化螺旋碳纳米管的制备方法为：将螺旋碳纳米管和浓硝酸装入高压反应釜中，鼓风干燥箱160℃恒温6～8h，冷却至室温后使用乙醇和去离子水冲洗至中性，得到羧基化螺旋碳纳米管。

9、进一步限定，(1)中还原剂为抗坏血酸水溶液。

10、进一步限定，(1)中水浴反应温度为80～85℃，时间为8～12h。

11、更进一步限定，(1)的具体操作过程为：取40ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液超声2h，与50ml浓度为1mg/ml的羧基化螺旋碳纳米管水溶液混合超声1.5h，再加入80ml浓度为10mg/ml的抗坏血酸水溶液，在80～85℃的恒温水浴锅，400～600r/min下机械搅拌8～12h。

12、更进一步限定，氧化石墨烯水溶液的制备方法为：将13.8ml浓硫酸和0.6g天然鳞片石墨粉置于-1～1℃冰水浴中搅拌0.5～1h，然后分批加入3.6g高锰酸钾(kmno4)，待kmno4加入完毕后继续在冰水浴搅拌2.5～3h，搅拌速度600～800r/min；然后置于40～45℃恒温水浴锅中，机械搅拌20～30min，得到红褐色粘稠状液体，继续升温至80～85℃，分批加入42ml去离子水，搅拌20min后，再加入36ml去离子水；将10ml 30％的双氧水加入30ml去离子水稀释，然后加入上述混合物中，溶液立刻呈现金黄色，过滤所得溶液并用40ml浓度为3.7wt％盐酸洗涤12h，再次过滤后将滤饼分散在去离子水中，以600～800r/min的速度搅拌12h，之后将溶液以3500rpm离心30～40min除去未剥离的石墨，保留上清液，将上清液放入透析袋中，透析一周以除去残留离子，得到氧化石墨烯水溶液。

13、更进一步限定，透析袋截留分子量为8000～14000da。

14、进一步限定，(2)得到的有机悬浮液中hcnts-rgo占hcnts-rgo和sebs的质量比为1:(3～5)，sebs质量与甲苯的体积比为1g:(5～20)ml。

15、进一步限定，(3)中热处理温度为50～60℃，时间为5～10min。

16、进一步限定，(4)中长链烷烃接枝的复合维度银的制备方法为：将银微米片和银纳米线与乙醇混合，搅拌均匀后，滴加癸硫醇，避光搅拌后用乙醇离心清洗，然后将洗涤产物分散在乙醇中，加入丙硫醇，避光搅拌后用乙醇离心清洗，得到长链烷烃接枝的复合维度银。

17、更进一步限定，银微米片、银纳米线、癸硫醇和丙硫醇的质量体积比为100mg:(50～150)mg:(200～330)μl：(0.8～1.32)ml。

18、更进一步限定，(4)中长链烷烃接枝的复合维度银的具体制备过程为：将银微米片、银纳米线和乙醇按照质量体积比为100mg:(50～150)mg:100ml的比例混合，常温下搅拌均匀，然后滴加200～330μl癸硫醇，避光搅拌10～12h后用乙醇离心清洗4～5次，离心速度2500～3500r/min；然后再将离心后的银微米片和银纳米线分散到100ml乙醇中，加入0.8～1.32ml丙硫醇，避光搅拌2～4h后用乙醇离心清洗4～5次，离心速度3500～4500r/min，得到长链烷烃接枝的复合维度银。

19、更进一步限定，银纳米线的制备过程为：将0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到50ml乙二醇中，90℃磁力搅拌下溶解，溶解后冷却至室温备用；称取0.33g agno3溶解于24ml乙二醇中搅拌均匀，加入30ml聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液和4.5ml浓度600μm的fecl3·6h2o乙二醇溶液搅拌1～2h，在130℃鼓风烘箱中反应6～8h，最后将生成物用无水乙醇离心清洗4～5次，离心速度3500～4500r/min，得到银纳米线。

20、进一步限定，(4)中长链烷烃接枝的复合维度银、sebs和甲苯的质量比为0.5:(0.03～0.08)：(0.18～0.42)。

21、本发明的目的之二是提供一种上述制备方法获得的具有自感知除冰特性薄膜。

22、有益效果：

23、本发明通过构造螺旋碳纳米管-石墨烯三维结构，将具有优异的电学、力学、热学性质的石墨烯和螺旋碳纳米管结合，并结合超疏水表面的防冰特性，制备出了兼具光热/电热特性的超疏水表面。利用螺旋碳纳米管搭接在石墨烯层间起到桥梁作用，构成导热导电网络结构，减少石墨烯堆叠效应与碳纳米管团聚现象，增强热量传输路径，弥补电子传输的缺陷，实现提高复合结构薄膜导热导电性能的目的。将长链烷烃接枝的银纳米线和银微米片引入涂层表面，降低薄膜表面能，实现薄膜超疏水化，进一步降低冰粘附强度。并利用丝网印刷技术赋予薄膜优异的导电通路，提高薄膜整体导电性，加快电热除冰速度。与现有技术相比，本发明还具有以下优点：

24、(1)本发明制备的具有自感知除冰特性薄膜具有超疏水特性的同时还具有防腐性能，可在极端温度、潮湿等恶劣环境下使用，同时保持大应变范围(100～600％)下高灵敏度、快速的自感知智能响应。

25、(2)本发明制备的具有自感知除冰特性薄膜具有优越的光热性能和导电特性，实现被动(超疏水)除冰和主动(光热、电热)除冰，在光照充足的环境下，薄膜将太阳能转化为热能，无需额外能源，而在光照不足或冰层较厚的情况下，则启动主动电热除冰模式，提高除冰效率，节约能源。

26、(3)本发明制备的薄膜可感知结冰和除冰过程，检测环境温度的变化，通过集成主/被动防/除冰相结合的方式，有利于实现从预警、控制、除冰全过程一体化解决方案。