一种环保型主动被动双效协同改性剂的制备方法及其应用

本发明涉及一种环保型主动被动双效协同改性剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、传统溶剂型涂料产品的vocs排放会对人体健康和环境产生巨大危害。为加快发展方式绿色转型，绿色、低碳、高质量发展将成为涂料发展的重要方向。水性涂料以水为溶剂或分散介质，无毒，生产过程安全且环境友好，设备投资较少，是绿色涂料之一，在建筑、木器、金属等领域得到了广泛应用，然而在重防腐领域却应用较少，原因是其在易腐蚀环境下防腐性能与溶剂型涂料相比仍存在差距。为提升水性涂层防腐性能，各种改性剂被引入到水性聚合物涂料体系中，如cn111154392a，通过调节修饰纳米二氧化硅的硅烷偶联剂的加入量来调控氧化石墨烯(go)在水性涂料中的分散性，制备了一种改性go复合水性聚氨酯的环保型防腐涂料，由于go的二维阻隔作用，即被动阻隔作用，大幅提升了水性聚氨酯的防腐性能，经过两个月3.5％nacl溶液浸泡，表面没有锈蚀出现，对水性涂料的防腐性能提升有重要意义。但go由于氧化基团的存在，其防腐改性效果不如还原氧化石墨烯(rgo)。而rgo由于π-π堆积和表面极性基团大量消失难以分散在水中，与水性涂料相容性差。另外，目前还有一部分技术将缓蚀剂加入到涂层中，在涂层受到损伤时迅速进行自修复，即主动防腐作用，以此来提高水性涂料的防腐性能。然而，经检索，主动被动双重保护作用水性涂层的相关专利还鲜有报道，且改性剂制备过程中的环保性和步骤简化方面也没有得到全面考虑。因此，本领域迫切需要研究设计一种制备步骤简单、制备过程环保、与水性涂料相容性好、且集主动被动防腐作用于一体的双效协同改性剂，从而实现绿色水性涂料的高性能化和长效防腐作用。

技术实现思路

1、本发明针对以上现有技术的不足，提供了一种环保型主动被动双效协同改性剂的制备方法及其应用。

2、本发明通过原位反应复合方法，结合智能纳米控释技术，采用由天然产物还原得到的rgo、ph调节剂、缓释剂、纳米容器(或纳米容器前驱体)一步构建了几种环保型主动被动双效协同改性剂。天然产物中的羟基使go表面的含氧亲水官能团减少，避免涂层因疏水性下降导致的防腐性能降低。天然产物中的芳香族结构单元可以吸附在rgo表面并形成π-π相互作用，起到稳定作用，从而避免rgo的团聚并调控rgo与水性涂料的相容性。利用rgo表面吸附的天然产物提供亲和性位点、体系中加入纳米容器(前驱体)，并与rgo有效复合。又通过疏水微区实现缓蚀剂在纳米容器中的增溶和负载。纳米容器所带正电荷与rgo发生静电吸附，从而实现了主动防腐与被动防腐的协同。该改性剂能够通过直接共混的方式与水性涂料复合，并显著增强涂层的防腐性能和自修复性能，涂层浸泡90天后，在10mhz处的阻抗模阻抗模量在5×108～6×108ω·cm2范围内，而未添加改性剂的涂层阻抗模量下降至108ω·cm2以下。在耐化学介质中方面，加改性剂的涂层表现优于未加改性剂的涂层，在3.5％nacl溶液中浸泡90天左右时依然无脱落、无起泡、无锈蚀现象。

3、本发明的目的在于提供一种环保型主动被动双效协同改性剂的制备方法及其应用，这种环保型主动被动双效协同改性剂与水性涂料相容性好、制备过程中所采用的试剂均符合环保要求、制备步骤简单、避免了缓蚀剂的负载步骤。当用于水性防腐涂料改性时，在服役前期可以有效延缓腐蚀性粒子的渗透，发挥被动阻隔作用；在服役后期涂层被破坏时可以释放缓蚀剂并形成钝化膜，延缓金属基底的腐蚀；具有主-被动双效协同防腐作用，所得防腐涂层抗腐蚀性能优异。

4、一种环保型主动被动双效协同改性剂的制备方法，包括如下步骤：

5、1)将一定质量的氧化石墨烯粉末分散在水中，超声混匀，通过ph调节剂调至合适ph值，通氮气，加入天然还原剂，升温反应，温度范围为80-100℃，优选95℃，反应10-14小时，优选12小时，得到还原氧化石墨烯；

6、2)将反应后得到的分散液用透析袋透析两周，再向透析后的分散液中加入适量纳米容器(纳米容器前驱体)、缓蚀剂，进行加热反应，加热温度范围为70-90℃，优选80℃，反应1-5小时；

7、3)对反应后得到的分散液离心洗涤，得到环保型主动被动双效协同改性剂分散液，烘干得到纯净的环保型主动被动双效协同改性剂粉末。

8、作为优选的技术方案，所述天然还原剂为玫瑰、银杏叶、咖啡酸等植物提取物、柠檬酸钠、单宁酸、芦丁、没食子酸、l-赖氨酸中的一种或几种，优选单宁酸、芦丁中的一种或几种，其加入质量为氧化石墨烯质量的3-8倍。

9、作为优选的技术方案，所述纳米容器及其前驱体为埃洛石纳米管、倍半硅氧烷(poss)、具有沸石骨架结构的mofs、正硅酸乙酯中的一种或几种，其加入质量为还原氧化石墨烯质量的0.7-2倍。

10、作为优选的技术方案，所述缓蚀剂为苯并三氮唑(bta)、l-组氨酸、对香豆酸(ca)、植酸、苯磺酸及其衍生物中的一种或几种。

11、作为优选的技术方案，洗涤液为乙醇、去离子水中的一种或几种，洗涤后烘干温度为60-100℃，优选80℃。

12、本发明制备的环保型主动被动双效协同改性剂，可用于制备环保型主动被动双效协同改性剂/聚合物乳液复合水性防腐涂料。

13、一种环保型主动被动双效协同改性剂/聚合物乳液复合水性防腐涂料，包含本发明的主动被动双效协同改性剂，在长期使用过程中，不仅在涂层浸泡初期有阻隔作用，能提供优异的被动保护作用；还能在涂层浸泡的后期，即腐蚀粒子到达金属表面使金属腐蚀时，释放缓蚀剂分子，形成钝化膜，提供优异的主动保护作用。

14、作为优选的技术方案，所述聚合物乳液为水性聚丙烯酸酯乳液、水性环氧树脂乳液、水性聚丙烯酸酯环氧复合乳液中的一种或几种混合物，优选水性聚丙烯酸酯环氧复合乳液。

15、作为优选的技术方案，制备环保型主动被动双效协同改性剂/聚合物乳液复合水性防腐涂料的方法，为简单共混，制备步骤包括如下：

16、1)将占涂层干膜0.5％-1％质量的环保型主动被动双效协同改性剂加入水中，超声混匀；或者直接用含等量固体的环保型主动被动双效协同改性剂分散液替代；

17、2)将步骤1)中的分散液在高速搅拌机的作用下加入到聚合物乳液中，转速优选500-700rmp，聚合物乳液的固含量优选为20％-40％，得到复合乳液；

18、3)将步骤2)所得的复合乳液，在高速搅拌下，每100质量份复合乳液中加入流平剂0.3-0.5质量份、消泡剂0.1-1质量份、成膜助剂3-6质量份、增稠剂0.1-0.3质量份及1.3-1.6质量份adh或水性环氧固化剂(按照环氧当量和活泼氢当量的比值1：1至1：1.2)。

19、本发明的有益效果是：通过改性剂的组成和结构设计及制备方法探索，突破了一般改性剂单独被动防腐或单独主动防腐的限制，且制备过程简单环保，产物分散性优良，能在聚合物乳液稳定分散半年以上，实现缓蚀剂可控释放、阻隔性能、相容性的同步提升；由环保型主动被动双效协同改性剂制备的复合涂膜取得了涂膜基体和防腐机制的新突破，水性复合涂层抗腐蚀性能有较大提升，在酸、碱、盐、蒸馏水介质浸泡时间90天时依然无脱落、无起泡、无锈蚀现象，实现涂料环保性与防腐性能的同步提高。