一种复合光热电热特性的全天候防覆冰涂料及其制备方法

本发明涉及太阳能光热利用、焦耳加热及表面超疏水防覆冰涂层领域，尤其涉及一种复合光热电热特性的全天候防覆冰涂料及其制备方法。

背景技术：

1、在不同的海拔和温、湿度条件下，物体表面的覆冰类型可分为：雾凇、雨凇、湿雪、雾和冰形态。表面的覆冰现象会严重影响设备的运行和安全生产，如：风机叶片上的表面覆冰问题不仅会增加风机叶片和主轴的负荷，产生的非正常振动的幅度会严重影响零件的使用寿命，还会破坏叶片的气动性能，进而降低机组的输出功率，该功率损失甚至可达到60%；输电线路上的覆冰会造成电弓和接触网的取流不畅，严重时甚至会导致线路中断，严重影响铁路供电系统的安全；飞机机翼上的覆冰会严重影响飞机的飞行状态和发动机运行状态，对乘客和机组人员的安全带来巨大的隐患。

2、目前，相较于传统防冰除冰技术存在工艺繁琐、施工难度大、能耗高以及各类安全隐患的问题，借助超疏水特性和光热转换实现表面快速融冰和除冰的涂料和涂层技术得到了广泛的发展。然而，在防覆冰领域仅单纯的依靠光热型超疏水涂层并不能满足目前防冰和除冰领域的应用需求。这是由于光热超疏水涂层容易受到光辐照强度的影响，在夜间、沙尘、弱光等条件下会导致水在光热超疏水涂层的成核和积累，冰晶在超疏水结构之间的“互锁效应”会导致光热超疏水涂层的性能降低和失效。因此，在光热超疏水涂层的基础上赋予涂层高效的电热焦耳加热特性是实现户外全天候防冰/除冰功能的一种理想策略。

3、cn 114656857a公开了一种具备光热电热转换及耐磨超疏水多重性能的防冰材料及其制备方法和应用，该材料涂层通过在基体层上布置绝缘层、电极以及光热电热超疏水层组成。在电热和光热的条件下，该涂层都表现出良好的热响应特性以及防冰特性。然而，该涂层材料在制备过程中不仅需要额外的导电电极和绝缘层，还需要分别添加具有光热特性的纳米粒子、具有电热特性的纳米粒子以及具有疏水特性的纳米粒子，这使得涂层材料存在制备过程较为复杂、生产成本较高的限制性因素。此外，该涂层材料的固化温度较高，在户外条件下会提高施工的难度并造成材料的未固化或半固化事件，导致涂层材料的失效。

4、cn 111716776a公开了一种光电热超疏水薄膜及制备方法和防结冰与除冰的应用，该薄膜将具有光热和电热特性的功能颗粒材料与pdms进行耦合，实现了光热除冰、电热除冰以及超疏水防覆冰的结合。然而，该薄膜的光热和电热特性是在固化与喷涂方法的二次组装方法下实现的，功能颗粒之间的粘附力较弱，在长期磨损的工况下存在功能失效的风险。此外，该薄膜以pdms固化后的材料为载体，在高温及极寒条件下，薄膜的防冰、除冰及超疏水性能会受薄膜柔性的影响，使其应用场景受限。

5、此外，目前常用的防冰涂料主要以碳及其同素异形体的二维材料、等离子体纳米颗粒或超表面、黑色氧化物、聚合物、氮化物、mxene、高熵合金等材料为主。而昂贵的价格、难以分散、合成工艺复杂、性能不稳定等缺陷限制了这些材料的广泛应用。

6、因此，简易的制备工序、经济的原料、合理的固化条件、优异耐候性及性能稳定性是发展具有复合光热与电热特性防覆冰涂料及涂层的重要突破口。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种耐候性优异、性能稳定性的复合光热电热特性的全天候防覆冰涂料。

2、本发明所要解决的另一个技术问题是提供该复合光热电热特性的全天候防覆冰涂料的制备方法。

3、为解决上述问题，本发明所述的一种复合光热电热特性的全天候防覆冰涂料，其特征在于：该涂料由以下重量份数的原料组成：碳化钛纳米颗粒10~30份、环氧树脂20~50份、硬脂酸溶液1~5份、正硅酸乙酯1~5份、1h,1h,2h,2h-全氟十二烷基三乙氧基硅烷1~5份、流平剂0.1~1份、分散剂0.1~1份、消泡剂0.1~1份、固化剂0.1~1份、溶剂30~70份。

4、所述碳化钛纳米颗粒为过渡族金属碳化物，其粒径为40~100nm、晶型为立方型、比表面积为20~65m2/g、体积密度为0.15~0.56g/cm3。

5、所述硬脂酸溶液的质量浓度为10~20 mmol/l。

6、所述流平剂为迪高glide 450有机硅流平剂、afcona 3777氟碳改性聚丙烯酸脂流平剂、afcona 3034流平剂中的一种或两种；所述分散剂为迪高tego755w、迪高tego 662 c、埃夫卡efka 5065中的一种或两种；所述消泡剂为迪高tego 901w聚醚硅氧烷类消泡剂、埃夫卡efka 2720不饱和聚酯类消泡剂中的一种或两种；所述固化剂为kh550、sylgard 184中的一种或两种。

7、所述溶剂为无水乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种或多种。

8、如上所述的一种复合光热电热特性的全天候防覆冰涂料的制备方法，包括以下步骤：

9、⑴按配比称重；

10、⑵在溶剂总量的3/5中加入碳化钛纳米颗粒、硬脂酸溶液、正硅酸乙酯总量的1/2、1h,1h,2h,2h-全氟十二烷基三乙氧基硅烷，以800~1000r/min的速度搅拌60~100min，制得混合悬浮液组分a；

11、⑶在剩余的溶剂中加入环氧树脂以及剩余的正硅酸乙酯，以400~500r/min的速度搅拌30~60 min，制得混合悬浮液组分b；

12、⑷将所述混合悬浮液组分a与所述混合悬浮液组分b混合，并依次加入流平剂、分散剂、消泡剂、固化剂，在行星式球磨机中球磨120~160min，即得复合光热电热特性的全天候防覆冰涂料。

13、所述步骤⑷中球磨转速为300~500r/min。

14、采用如上所述的一种复合光热电热特性的全天候防覆冰涂料制成的涂层，其特征在于：该涂层在0.3~2.5μm太阳光波段内的光吸收率>97%，且涂层表面的水接触角>150°，涂层表面的水滚动角<5°。

15、如上所述涂层的制备方法，包括以下步骤：

16、步骤1：采用电化学加工设备对基体表面进行电化学刻蚀，使基体表面形成均匀分布的微凹坑结构，且表面粗糙度为25~100 μm；

17、步骤2：对刻蚀后的基体表面进行30~60min的超声清洗处理后干燥，即得处理后的基体表面；

18、步骤3：将复合光热电热特性的全天候防覆冰涂料填装至1.5mm口径喷枪中，并采用喷涂的方法将该涂料喷涂在所述处理后的基体表面，即得厚度为120~160μm的湿膜；

19、步骤4：将所述湿膜在常温下固化24小时或在90℃的马弗炉中固化3~4小时，即得厚度为50~80μm的干膜。

20、所述步骤3中喷涂条件是指喷涂环境温度为15~30℃、相对空气湿度为35~85%，喷涂压力为0.3~0.4mpa，喷涂速度为2~2.5m/min，喷涂次数为两次。

21、本发明与现有技术相比具有以下优点：

22、1、本发明使用过渡族金属碳化物碳化钛作为主要功能填料，其粒径为40~100 nm、晶型为nacl型立方结构、比表面积为20~65m2/g，体积密度为0.15~0.56 g/cm3。碳化钛纳米颗粒拥有高熔点、高硬度、高杨氏模量、高化学稳定性、耐磨和耐腐蚀特性。同时，凭借良好的电导和热导性能，碳化钛纳米颗粒可作为导电材料来产生焦耳热，进而通过颗粒之间的双向传热实现表面的防覆冰性能。另一方面，碳化钛纳米颗粒由于其独特的d带电子结构和等离子体共振会导致其表面快速的局部加热，使其能够有效地用于光热转化应用。与传统的金纳米粒子、碳纳米管和氧化石墨烯等光热材料相比，碳化钛纳米颗粒更容易在涂料中分散且具有更广泛的吸收光谱，其光谱范围延伸到接近近红外区域的特性更适用于防覆冰领域的应用。

23、2、本发明所使用的碳化钛纳米颗粒具有优异的光热与电热复合特性，在涂料中易于分散且无需加入额外的光热或电热功能粒子，使涂料的生产和加工更具成本效益和环保性。

24、3、本发明中添加的正硅酸乙酯，为碳化钛纳米颗粒的表面提供了大量水解后的si-o基团，使其表面可以与1h,1h,2h,2h-全氟十二烷基三乙氧基硅烷中的低表面能基团进行枝接，从而实现颗粒的低表面能处理，为涂层的超疏水特性提供结构基础。

25、4、本发明中添加的固化剂，其一方面可以与表面存在si-o基团的碳化钛纳米颗粒进行缩合反应来增强颗粒之间的粘附性和致密性，从而使得涂料制备的涂层中碳化钛纳米颗粒拥有的连续相保持良好的导电、导热和焦耳加热特性。另一方面，其可与基底进行偶联，增强涂层与基底的粘结性，提高涂层的机械、耐水蚀、耐磨、抗老化等性能。

26、5、采用本发明所述复合光热电热特性的全天候防覆冰涂料制成的涂层，其表面在0.3~2.5μm太阳光波段内的光吸收率超过了97 %。涂层表面形成超高光吸收特性的原因主要有以下几点：

27、①碳化钛纳米颗粒的本征吸收特性。

28、②涂料在基底上的固化过程中，形成了具有微孔和微骨架的结构特性。此类结构增强了表面的光捕获能力，延长了光的传播路径。光的多次反射增强了表面的光吸收特性。

29、③在环氧树脂、固化剂和正硅酸乙酯的作用下，碳化钛纳米颗粒之间相互黏附，形成了微米级和纳米级的二级微结构。该结构也延长了光的传播路径并增强了表面的光吸收特性。

30、6、采用本发明所述复合光热电热特性的全天候防覆冰涂料制成的涂层，具有超疏水、光热转换及电热转换的耦合特性。该涂层不受光照条件的影响，可实现全天候的表面防冰霜、除冰霜、自清洁以及抗污等性能。涂层表面的水接触角超过了150°，水滑动角<5°。在-60℃的极寒环境下，涂层表面上的液滴在一个标准日光的照射和较小功率密度条件下（0.2w/cm2）依旧具有防凝结的性能，如图6所示。

31、7、采用本发明所述复合光热电热特性的全天候防覆冰涂料制成的涂层，在腐蚀环境以及磨损环境下拥有较强的耐候性和性能稳定性：当涂层分别浸泡在1mol/l的酸、碱、盐溶液环境下72小时后，涂层表面的超疏水和光热耦合特性依旧得以保持；当涂层在2.5kpa压力下在800目砂纸上摩擦10m后，表面的接触角依旧高于150°，其超疏水特性得以保持；当涂层处于在实际应用环境中时，在白天晴朗气候条件下，仅依靠阳光照射的涂层表面（25cm2）的平均温度比周围环境平均温度高约22℃；而在夜间无光照条件下，涂层表面（25cm2）仅在0.04 w/cm2的超低功率密度下，便可实现表面平均温度比环境平均温度高2.6℃的电热性能；当涂层分别经历腐蚀、磨损等测试后，其光吸收率依旧超过93%，确保了涂层光热防覆冰特性的耐候性，如图8~10所示。

32、8、本发明操作简单、生产效率高、无需复杂的处理工序，可与多种基体相匹配（铜、不锈钢等），涂层表面致密、无起泡、无开裂等现象，可广泛应用于寒冷环境下的航空航海、风力发电、电力传输、化工、海水淡化及农业设备等领域的防覆冰和除冰需求。