一种双重杀菌-抗黏复合交联涂层及其制备方法和用途

本发明属于功能高分子材料，具体为一种双重杀菌-抗黏复合交联涂层及其制备方法和用途。

背景技术：

1、近年来，公共卫生、医疗设备、海洋工业、纺织品和水净化系统对抗菌涂层需求日益增加。抗菌涂层是一种能够均匀地覆盖和良好地附着在物体表面形成固体薄膜，它是具有防护、装饰或特殊功能的材料，若按照成膜物质和颜料的分散状态分类，有溶剂型抗菌涂层、水性抗菌涂层、粉末抗菌涂层、高能射线固化抗菌涂层等。随着社会的发展，人们的日常生活及建筑物、船舶、循环冷却水等很多领域都存在着抗菌需求，因此，提高抗菌功能的抗菌涂层是涂层工业发展的方向之一，在涂层中添加一定适宜的、能稳定存在的抗菌材料，即可制成抗菌涂层，抗菌涂层可直接涂装在各种材料上，因其使用方便而备受关注。

2、最常见的方法包括抗细菌粘附、接触杀灭、释放抗菌因子杀灭以及杀菌-释菌方法(acs appl.mater.interfaces 2021,13,18,20921–20937)。抗细菌粘附是利用亲水涂层的水合作用等原理抵抗蛋白吸附和微生物初始粘附，进而在一定程度上阻止细菌在材料表面形成生物膜。例如，发明专利cn 113881086a利用丙烯酸龙脑酯(ba)和聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)的共聚物构建了具有抗微生物黏附的两亲立体化学高分子涂层。然而，这类抗粘附涂层不能杀灭细菌，也不能完全防止细菌附着，少数粘附的细菌会慢慢积累最终能形成生物膜。接触杀灭涂层策略则是通过接触杀菌、或者阻断关键的代谢或生殖途径，从而杀死细菌或限制附着细菌的生长，以抑制细菌生物膜的形成。例如，目前应用较广的一类抗菌材料-阳离子型聚合物，其抗菌机制是通过破坏微生物细胞壁/膜来达到抗菌目的，但是此类杀菌材料不能有效释放抗菌组分，杀菌性能有限。释放抗菌因子杀灭则是将阳离子聚合与可释放型的纳米粒子进行复合达到接触与释放杀菌的目的。例如，发明专利cn105999407a使用壳聚糖、硝酸银和聚乙烯醇为原料制备了抗菌复合凝胶涂层。其中，银纳米粒子能通过接触以及银离子释放等机制实现高效杀菌，从而大大提高杀菌性能。然而，这种杀菌策略的缺点是杀死的细菌以及残片会在表面聚集，覆盖涂层表面，因而导致表面杀菌功能的丧失。比较热门的则是杀菌-释菌方法，一方面利用抗菌材料-阳离子型聚合物的接触抗菌机制，通过破坏微生物细胞壁/膜来达到抗菌目的，另一方面超亲水涂层的水合作用等原理抵抗蛋白质、细菌或者被杀灭细菌尸体的粘附。例如，发明专利cn112048223a采用响应性单体与抗污单体制备抗污-释放微凝胶球或响应型聚合物刷，然后将其与儿茶酚类聚合物、fe3+溶液共沉淀，得到“抗污-杀菌-释放”多功能响应的抗菌表面。cn 109232834 a采用响应性单体与抗污单体制备响应型聚合物刷，然后其接枝三氯生抗菌剂或负载银纳米颗粒，得到“抗污-杀菌-释放”多功能响应的抗菌表面。cn110484062b利用多巴胺构建“抗污-杀菌-释放”表面涂层的方法，即在多巴胺溶液中加入所述含环氧基团的刺激响应型聚合物、杀菌聚合物和抗污聚合物，在基底上静置共沉积制得。发明专利cn108755145a利用乙烯基硅油的超疏水性降低细菌粘合力，使附着于材料表面上的细菌易于脱除，利用两亲性乙烯基含氮化合物能够作用于细胞膜，引起细胞内物质释放的特性来抑制细菌生长，从而达到抑制细菌粘附与繁殖的目的。发明专利cn105646928a利用n-羟基琥珀酰亚胺活性酯端基与胶原伯胺基团间热力学自发反应，制备了可杀菌并且防止细菌等微生物粘附的材料。cn108299667b利用聚咪唑盐和抗蛋白黏附结构单元通过自由基反应接枝到高分子材料表面，通过表面电荷的作用抑制细菌细胞膜的的正常生理功能，从而抑制细菌的繁殖，实现抗菌和抗蛋白粘附。cn110330658a将响应型单体与环氧单体混合后进行自由基共聚反应，然后与含环氧基亲水型聚合物混合溶于溶剂中，加入含氨基的杀菌剂进行环氧开环反应得到杀菌、低细菌粘附、细菌释放的抗菌水凝胶。cn112048224 b利用自由基聚合制备响应性功能的微凝胶球，再将制备的微凝胶球、邻苯二酚类衍生物和金属杀菌剂共沉积于基底，得到杀菌-释放双重功能的抗菌表面。“杀菌-释菌”表面虽然结合了接触抗菌和抗细菌粘附的优势，但其抗菌效率和长效抗菌效果都会受到影响，进而局限了其使用范围。另外，在构筑此类涂层时，一般采用化学接枝的方法，过程繁琐，需要使用大量有机试剂，会带来环境污染问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本技术的目的在于设计提供一种双重杀菌-抗黏复合交联涂层及其制备方法和用途的技术方案，其能够将接触杀菌、释放抗菌因子和抗粘附的优势结合在一起，一方面超亲水组分可以有效防止细菌和蛋白质的初始粘附，即使有少量细菌落入涂层表面，接触杀菌组分能有效杀灭少量的粘附细菌，进而避免细菌及生物膜的形成；此外，可释放抗菌分子的引入能够有效增强抗菌效果，达到深层次杀灭病原体的目的，克服现有技术中抗菌表面的杀菌效果不理想、死菌无法清除等不足。

2、所述的一种双重杀菌-抗黏复合交联涂层，其特征在于该涂层的原料包括5-30份可交联释放型多功能支化聚合物、30-95份可交联功能聚合物；

3、所述可交联释放型多功能支化聚合物以三维多活性基团支化高分子化合物为核心，经可反应活性官能团、抗菌抗病毒功能基团、抗黏功能基团、功能活性分子基团和释放型抗菌活性物质修饰；

4、所述可交联功能聚合物为油脂、油脂加工产品、纤维素衍生物、天然树脂、合成聚酯、合成乳液或其衍生物中的至少一种。

5、所述的一种双重杀菌-抗黏复合交联涂层，其特征在于：所述可交联释放型多功能支化聚合物的分子量为800-60000，优选为20000-30000；所述可反应活性官能团的元素摩尔占比为5-10％，抗菌抗病毒功能基团的摩尔含量为30-50％、抗黏功能基团的摩尔含量为20-50％，功能活性分子基团的摩尔含量为20-50％。

6、所述的一种双重杀菌-抗黏复合交联涂层，其特征在于：所述的三维多活性基团支化高分子化合物为含有多活性基团超支化聚合物、含有多活性基团树枝状聚合物或其衍生物中的至少一种；优选超支化/树枝状聚酰胺胺、超支化聚乙烯亚胺、超支化聚氨基酸、超支化聚类肽或其衍生物中的至少一种；更优选改性超支化/树枝状聚酰胺胺、改性超支化聚乙烯亚胺、改性超支化聚氨基酸、改性超支化聚类肽中的至少一种；

7、所述的可反应活性基团为胺基基、羧基、马来酰亚胺、n-羟基琥珀酰亚胺、叠氮、炔基、巯基、醛基、羟基中的至少一种；

8、所述的抗菌抗病毒功能基团为季铵盐类、季鏻盐类、胍类、卤代酚类、卤胺类或其衍生物中的至少一种；

9、所述的抗黏功能基团为丙磺酸内酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基磷酸胆碱、甲基丙烯酰氧基磷酸胆碱、丙烯酰胺基磷酸胆碱、甲基丙烯酰胺基磷酸胆碱、丙烯酰氧基磺酸甜菜碱、甲基丙烯酰氧基磺酸甜菜碱、丙烯酰胺基磺酸甜菜碱、甲基丙烯酰胺基磺酸甜菜碱、丙烯酰氧基羧酸甜菜碱、丙烯酰胺基羧酸甜菜碱、甲基丙烯酰胺基羧酸甜菜碱、丙烯酸单聚乙二醇酯、甲基丙烯酸单聚乙二醇酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其衍生物中的至少一种；

10、所述的功能活性分子基团为胶原蛋白、明胶、纤维蛋白粘合剂、纤维素、淀粉、海藻酸盐、壳聚糖、琼脂糖、透明质酸或其衍生物中的至少一种；

11、所述的释放型抗菌活性物质为四环素类广谱抗生素、双胍类化合物、氨基糖苷类抗生素、抗菌多肽、纳米无机抗菌剂、金属离子、植物源抗菌剂或其衍生物中的至少一种，优选抗菌多肽、纳米无机抗菌剂、金属离子、植物源抗菌剂中的至少一种。

12、所述的一种双重杀菌-抗黏复合交联涂层，其特征在于：所述合成聚酯选自聚酰乙烯醇酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚对苯二酮-对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸聚酯、丙烯酸酯类聚合物中的至少一种；优选所述的功能聚合物为丙烯酸酯类聚合物、聚氨酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯、聚己内酯、聚碳酸亚丙酯、聚羟基烷酸、聚羟基丁酸-己酸酯、聚3,4-羟基丁酸酯、维素酯、纤维素醚、纤维素氨基甲酸酯、纤维素硝酸酯、纤维素磺酸酯、壳聚糖、透明质酸、海藻酸、琼脂糖、胶原蛋白、丝素蛋白、蚕丝蛋白、明胶、多酚、多肽或其衍生物中的至少一种。

13、所述的一种双重杀菌-抗黏复合交联涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

14、1)利用三维多活性基团支化高分子化合物制备可交联多功能支化聚合物；

15、2)将步骤1)得到的可交联多功能支化聚合物与释放型抗菌活性物质进行复合反应，然后进行透析，即可得到可交联释放型多功能支化聚合物；

16、3)将步骤2)得到的可交联释放型多功能支化聚合物与可交联功能聚合物进行预交联；

17、4)将步骤3)中得到的预交联溶液制备功能涂层；

18、5)将步骤4)的样品进行后处理，得到双重杀菌-抗黏复合交联涂层。

19、所述的一种双重杀菌-抗黏复合交联涂层，其特征在于步骤1)中具体方法为：将三维多活性基团支化高分子化合物溶解在溶剂中，所述的溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮中的至少一种，分别加入含有抗菌抗病毒功能基团的化合物、含有抗黏功能基团的化合物和功能活性分子基团物质，反应后去除溶剂，得到可交联多功能支化聚合物。

20、所述的一种双重杀菌-抗黏复合交联涂层的制备方法，其特征在于步骤2)中：所述释放型抗菌活性物质的质量占比为5-10％；复合反应的条件为：温度20-80℃，反应时间6-24小时，透析袋截留分子量8000-15000，透析液为蒸馏水、pbs缓冲溶液中的一种，透析时间12-24小时；优选温度30-70℃，反应时间10-20小时，透析袋截留分子量10000-12000，透析时间15-20小时；

21、步骤3)中预交联的条件为：温度60-80℃，反应时间12-24小时。

22、所述的一种双重杀菌-抗黏复合交联涂层的制备方法，其特征在于步骤4)中：采用浸涂、旋涂或喷涂制备功能涂层，功能涂层的厚度为500nm-2mm，优选10μm-1mm；

23、所述浸涂条件为：温度60-80℃，时间10-30秒；

24、所述旋涂条件为：温度60-80℃，时间30-60秒；所述喷涂条件为：温度60-80℃，时间20-60秒。

25、所述的一种双重杀菌-抗黏复合交联涂层的制备方法，其特征在于步骤5)中：所述后处理包括自然晾干、真空干燥、溶液相转化的方式，所述自然晾干条件为：温度为常温，时间6-24小时；所述真空干燥条件为：温度为25-60℃，时间6-12小时；所述溶液相转化条件为：温度为15-37℃，时间15-30分钟。

26、所述的一种双重杀菌-抗黏复合交联涂层在制备抗菌涂层中的应用，所述应用包括在公共场所、家庭的各种资产和商品表面作为抗菌涂层的应用。

27、具体地，本发明的抗菌涂层能够应用到医疗、学校、更衣室、餐饮、银行atm机、通讯设备和公共交通等公共场所，抗菌涂层应用在公共场所的通风系统、天花板、管道、墙面金属的表面防护及各类金属设施等，能够抑制病菌在这些场所中设备设施的残留和生长；

28、孕产妇、婴儿、儿童是相对免疫力较为低下的群体，同时是细菌、病毒的易感人群，孕妇或儿童型家庭使用抗菌涂层能够让孕妇、儿童尽可能避免细菌、霉菌的伤害，因此，家中家电、门窗、钢制家具应用抗菌涂层具有非常现实的意义；

29、玻璃、玻璃纤维、塑料、金属、木材、陶瓷、复合材料和天然材料等表面都可以涂上抗菌涂层，可用于空调、炉用空气过滤器、汽车、空气净化装置、水族箱过滤器、循环空气处理机、车辆部件等；

30、屋顶材料包括颗粒、摇晃、头、毛毡、衬垫、膜、瓷砖和合成外涂抗菌涂层，建筑材料包括木质复合材料、墙板、木材、壁板、不锈钢、橱柜和绝缘材料、天花板、输送机、混凝土制品等外涂抗菌涂层；

31、抗菌涂层可以涂在不同的物品表面，例如地板覆盖物、医疗保健设施、玻璃纤维管道板、通用容器、非食品接触顶部、家具、浴室、垫子、管道用品、真空吸尘器和过滤器、片材、用于缓冲和包装的泡沫等等。

32、本发明的有益效果如下：

33、1)采用的三维多活性基团支化高分子化合物具有丰富的末端活性官能基团，且端基反应位点可控，可对末端官能基团进行功能化设计，从而赋予涂层材料多功能特性，实现一种材料多种功能、多种用途。

34、2)三维多活性基团支化高分子化合物可设计性强，其分子的粒径从几纳米增长为十几纳米。其内部具有空腔，可以作为纳米药物的载体，或包覆特定数目的药物分子，起到药物负载及可控释放的目的，达到深层次杀灭病原微生物的目的。

35、3)三维多活性基团支化高分子化合物可提供更多的末端活性官能基团，能够结合更多的功能基团，且能与功能聚合物形成更多的交联位点，可以实现涂层内部和基材之间能够形成稳定的层内和层间交联，从而具有更加优异的长期稳定性。

36、4)所形成的双重杀菌-抗黏复合交联涂层，除了利用可交联释放型多功能支化聚合物的功能基团杀灭落在涂层表面的病原微生物。还可以利用超亲水组分的强水合作用使得细菌尸体和机体中蛋白质等难以在其表面粘附，从而达到抗粘附的目的。此外，空腔内负载的抗菌活性物质还能更深层次杀灭病原微生物，达到更长效、更广谱、更持久的抗菌目的。

37、5)所形成的双重杀菌-抗黏复合交联涂层的厚度可控，能够有效提高涂层有效抗菌组分的密度，且具有力学稳定性。

38、6)所形成的双重杀菌-抗黏复合交联涂层几乎适用于任何的基底材料，具有普适性，同时对基底材料无任何破坏，保护了基底材料的结构性能，有利于实现工业化生产。