一种三维多孔超疏水复合涂层及其制备方法和应用

本发明属于防腐涂层制备，尤其涉及一种三维多孔超疏水复合涂层及其制备方法和应用。

背景技术：

1、超疏水性是一种特殊的润湿性，一般指水滴在固体表面呈球状即凯西(cassie-baxter)状态，接触角大于150度，滚动角小于10度。一般来说材料表面能越低，疏水性越好，且当低表面能材料具有微观粗糙结构时，水滴与材料之间会形成一层空气膜，阻碍水对材料表面的润湿。

2、构筑超疏水表面需要满足低的表面自由能和合适的表面微结构两个条件。目前超疏水表面的制备方法有如下几种：模板法主要在表面能较低的模板表面，复制粗糙结构，从而获得超疏水性。激光刻蚀法是利用激光烧蚀表面改变表面粗糙度从而形成超疏水表面。沉积法是通过颗粒的沉积技术在基材表面增加涂层，使基材具备超疏水性能。以上方法构筑的大多是超疏水表面结构，而这种二维的表面结构在实际应用过程中面临着巨大挑战。例如在鱼雷，轮船等航海领域的应用中，二维薄超疏水表面形成的cassie-baxter状态的破坏会导致超疏水性能失效，进一步导致减阻性能的丧失，以及海水接触基底后造成金属腐蚀的发生。对于此现状，研究人员提出，尽管cassie-baxter状态是在材料表面形成的，但这并不意味着只需要二维表面的超疏水性，超疏水材料体相中的粗糙度同样重要。

3、三维多孔超疏水涂层相比于二维表面涂层的优势在于，在具有亚稳超疏水状态的二维薄表面上，被困空气的损失相对较快，涂层失效后表面完全湿润。相比之下，三维结构将空气保持在表面和整个大块材料中。当水渗透到材料中时，会从表面至体相不断产生新的水-空气-材料界面(即超疏水状态)，因此水的渗透速度会变慢。这样的场景将提供超疏水涂层应用于减阻与长期的防腐应用。

4、传统三维多孔超疏水材料的构建方法都是采用硬质三维框架复合低表面能材料为主，硬质框架提供机械性能，有阳极氧化铝、不锈钢、硅藻土等，低表面能材料提供超疏水性能，如含氟材料，但这类三维多孔结构的制备步骤较为复杂，制备难度高，且含氟材料的使用会对环境造成损害。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明提供了一种三维多孔超疏水复合涂层及其制备方法和应用，本发明操作简便，避免了含氟材料对环境的损害。

2、本发明的第一个目的是提供一种三维多孔超疏水复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

3、将第一聚二甲基硅氧烷、第一固化剂和第一有机溶剂混合均匀，制备得到底漆；

4、将底漆涂覆在基底材料上，进行半固化处理，在基底表面得到粘结层；

5、将第二聚二甲基硅氧烷、第二固化剂、三维立体状氧化锌、疏水型二氧化硅和第二有机溶剂混合均匀，制备成得到面漆；

6、在粘结层表面涂覆面漆，进行固化处理，在基底表面得到三维多孔超疏水复合涂层。

7、本发明的一个优选实施例中，半固化处理的固化温度为20℃～120℃，固化时间为5min～120min。例如，半固化处理的固化温度为20℃，30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，100℃，110℃，120℃等，固化时间为5min，10min，30min，50min，70min，90min，110min，120min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

8、本发明的一个优选实施例中，第二聚二甲基硅氧烷、三维立体状氧化锌和疏水型二氧化硅的质量比为1:1:0.5～1.5，例如，第二聚二甲基硅氧烷、三维立体状氧化锌和疏水型二氧化硅的质量比为1:1:0.5，1:1:0.75，1:1:1，1:1:1.25，1:1:1.5，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

9、本发明的一个优选实施例中，第二聚二甲基硅氧烷、三维立体状氧化锌和疏水型二氧化硅的质量比为1:1:1。

10、本发明的一个优选实施例中，固化处理的固化温度为20℃～120℃，固化时间为1h～24h，例如，固化处理的固化温度为20℃，30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，100℃，110℃，120℃等，固化时间为1h，2h，4h，6h，8h，10h，12h，14h，16h，18h，20h，22h，24h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

11、本发明的一个优选实施例中，第一聚二甲基硅氧烷和第一固化剂的质量比为10:2～3；例如，第一聚二甲基硅氧烷和第一固化剂的质量比为10:2，10:2.2，10:2.4，10:2.6，10:2.8，10:3等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

12、第一聚二甲基硅氧烷和第一有机溶剂的比例为3g～4g:9ml，例如，第一聚二甲基硅氧烷和第一有机溶剂的比例为3g:9ml，3.2g:9ml，3.4g:9ml，3.6g:9ml，3.8g:9ml，4g:9ml等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

13、本发明的一个优选实施例中，第二聚二甲基硅氧烷和第二固化剂的质量比为10:2～3；例如，第二聚二甲基硅氧烷和第二固化剂的质量比为10:2，10:2.2，10:2.4，10:2.6，10:2.8，10:3等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

14、第二聚二甲基硅氧烷和第二有机溶剂的比例为2g～3g:30ml，例如，第二聚二甲基硅氧烷和第二有机溶剂的比例为2g:30ml，2.2g:30ml，2.4g:30ml，2.6g:30ml，2.8g:30ml，3g:30ml等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

15、本发明的一个优选实施例中，第一有机溶剂为乙酸乙酯和/或正己烷。

16、第一有机溶剂和第二有机溶剂相同。

17、本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的三维多孔超疏水复合涂层。

18、本发明第三个目的是提供上述三维多孔超疏水复合涂层在制备防腐材料中的应用。

19、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

20、(1)与以往的模板法、沉积法、激光刻蚀法、硬质框架复合低表面能材料法不同，本发明仅需要通过简单喷涂和固化即可以制备具有优异的减阻性能和长期的防腐蚀性能的超疏水涂层。制备超疏水涂层不需要使用复杂的制备工艺，工艺流程简单，并且避免了含氟材料对于环境的损害。与传统工艺中将固化之后的聚二甲基硅氧烷涂层作为底漆粘结剂不同，本发明对聚二甲基硅氧烷底漆涂层进行了半固化处理，使得其表面产生了活性基团羟基，可以与面漆中的疏水型二氧化硅中的硅氧键反应生成si-o-si共价键，反应生成的si-o-si共价键使得超疏水涂层具有更致密的结构。因此也具有较好的机械稳定性和优异的防腐性能。涂层中的三维立体状氧化锌提供具有粗糙度的三维结构和一定的低表面能，纳米级的疏水纳米二氧化硅可以部分填充由三维立体状氧化锌形成的不均匀的孔洞，并且三维立体状氧化锌和疏水型二氧化硅这两种低表面能材料的使用使得涂层表面的表面能更低，使得超疏水涂层在长时间的使用下性能更加优异且稳定，通过低表面能物质三维立体状氧化锌与气相疏水二氧化硅的协同作用使得涂层表面的能量态较低且稳定，因此涂层具有优异的超疏水性、减阻性能和长期的防腐蚀性能。

21、(2)本发明对于绝大分基底具有普适性，无论是金属基底还是非金属基底；选取具有优异粘结性能的树脂通过半固化处理作为涂层的粘结层，从而能保证涂层与各种基底之间的结合力。

22、(3)本发明中所使用的涂料不含氟类物质，不会对环境造成危害。

23、(4)本发明的致密三维多孔结构超疏水涂层具有较高的减阻性能和长期的防腐蚀性能，可以满足超疏水涂层的实际应用。