一种改性六方氮化硼和有机硅双组分掺杂的高阻燃环氧树脂粉末涂料及其制备方法与应用

本发明属于粉末涂料制备，具体涉及一种改性六方氮化硼和有机硅双组分掺杂的高阻燃环氧树脂粉末涂料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、环氧树脂(ep)作为最重要的热固性树脂之一，具有优异的粘结强度、低固化收缩率、优良的力学性能、高化学稳定性和优良的电绝缘性，被广泛应用于涂料、电子设备及封装等领域。但ep的易燃及在高温下易降解，限制了ep复合材料的使用。近年来，人们一直在努力提高ep的阻燃性和热稳定性。

2、提高ep阻燃性的常用方法是添加阻燃添加剂。聚磷酸铵(app)是一种绿色环保的无机阻燃剂，是膨胀型阻燃体系中的酸源。在燃烧过程中，app随着温度的升高而不断脱水，分解成氨和多磷酸，可与炭化剂反应形成稳定的炭化结构，在阻燃领域受到极大关注。然而，为了使ep达到良好阻燃性，app需要高负载水平，但app的高添加量和与聚合物相容性差通常会导致ep的机械劣化，从而限制了app在聚合物中的进一步应用。微胶囊化和偶联剂表面改性是克服这些问题的有效技术手段，可以有效增强其与高分子材料的界面相互作用。微胶囊化改性过程通常很复杂，同时会释放有毒化学物质，与之相比，表面改性相对简单且环保。li等人制备了硅烷偶联剂表面改性的app，作为聚苯乙烯的阻燃剂，结果表明，偶联剂改善了app与聚合物之间相容性并提高其阻燃性。纳米材料作为增效剂，因其添加量低、阻燃效率高等特点，并且它们可以与阻燃剂协同作用，使聚合物纳米复合材料满足阻燃要求，同时显著减少常规阻燃剂的使用，在阻燃领域引起了人们的广泛关注。

3、有机硅树脂是一种分子主链中具有si-o-si结构的高度交联网状结构的高性能聚合物。由于si-o键能460kj/mol远高于c-c的345kj/mol，因此具有优异的耐热性，并具有优异的耐湿性、低表面能、优异的耐候性和良好的疏水性等，可以在一定程度上弥补ep的耐温性缺陷。ling等人研究了有机硅接枝ep对碳纤维复合材料烧蚀性能和高温力学性能的影响。结果表明，有机硅在低添加水平下增强了复合材料的界面强度，并由于硅-环氧的结构具有高耐热性、慢热解气体释放速率和高残余量，该复合材料具有优异的热力学性能和较好的抗烧蚀性能。qiu等人利用有机硅中间体与ep之间的缩合反应制备有机硅-环氧共聚物。得益于有机硅的掺入，ep的耐温性得到显著提高。

4、本发明利用app改性bnns，构建了一种n/p协同阻燃剂(bn-a-app)，充当填料掺杂有机硅树脂改性ep粉末涂料。采用d-葡萄糖辅助球磨获得bnns。再采用硅烷偶联剂aptes充当桥梁对bnns和app改性，制备得到bn-a-app。最后将bn-a-app作为填料与有机硅树脂通过熔融混合复合到ep粉末涂料(bn-a-app/ep/si)。采用多种技术对bn-a-app及bn-a-app/ep/si的化学结构和表面形貌进行了表征。探究了bn-a-app和有机硅树脂对ep粉末涂料的阻燃性、残渣结构、耐温性、热稳定性和绝缘性能影响。并提出了bn-a-app和有机硅树脂提高ep阻燃性的机理。

技术实现思路

1、针对背景技术存在的问题，本发明的目的是提供一种改性六方氮化硼和有机硅双组分掺杂的高阻燃环氧树脂粉末涂料及其制备方法与应用。

2、本发明采用如下技术方案：

3、一种改性六方氮化硼和有机硅双组分掺杂的高阻燃环氧树脂粉末涂料，改性六方氮化硼、有机硅树脂、双氰胺、硅微粉、其他助剂和填料混合均匀，熔融，挤出片料，研磨并过筛，制备得阻燃性环氧树脂粉末涂料。

4、进一步地，所述的改性六方氮化硼和有机硅双组分掺杂的高阻燃环氧树脂粉末涂料，包括以下重量份的原料：改性六方氮化硼25-50份、有机硅树脂90-110份、环氧树脂120-150份、双氰胺5-8份、硅微粉100-120份、其他助剂8-12份和填料80-100份。

5、进一步地，所述的改性六方氮化硼采用包括如下步骤的方法制得：

6、(1)d-葡萄糖溶液中加入六方氮化硼，超声处理后球磨，再加入交联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌，干燥，得3-氨基丙基三乙氧基硅烷功能化六方氮化硼；

7、(2)将步骤(1)所得3-氨基丙基三乙氧基硅烷功能化六方氮化硼和聚磷酸铵同时分散在乙醇水溶液中(v乙醇:v水＝9:1)，60℃下搅拌，后冰水冷却，洗涤，干燥，得到聚磷酸铵功能化的六方氮化硼。

8、进一步地，所述的有机硅树脂为无色或淡黄色透明液体，无机械杂质，固含量(120℃，2h)为50±1％，凝胶时间(200℃)为20-30分钟。

9、进一步地，所述的环氧树脂环氧当量为450～480，600～630，700～750，780～810g/eq中至少一种。

10、进一步地，所述的硅微粉为sio2含量大于99.5％，粒径为2-10微米。

11、进一步地，所述的其他助剂包括固化促进剂、流平剂、消泡剂、安息香中的一种或多种。

12、进一步地，所述的填料包括玻璃粉、锰铁黑中的一种或多种。

13、本发明还提供一种改性六方氮化硼和有机硅双组分掺杂的高阻燃环氧树脂粉末涂料的制备方法，步骤包括：

14、(1)配方称量不同量手动混合均匀；

15、(2)用转速为35转/分的双螺杆挤出机通过熔融混炼挤出片料；

16、(3)双螺杆挤出机由两个加热段组成，ⅰ区温度设定为100℃，ⅱ区温度设定为130℃；

17、(4)片料冷却后，在高速粉碎机中研磨并过筛(160目)。

18、本发明还提供一种改性六方氮化硼和有机硅双组分掺杂的高阻燃环氧树脂粉末涂料的应用，使用输出电压为60kv的静电喷枪将粉末吸附到工件上；最后，喷涂涂层在210℃条件下固化15min。

19、与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：

20、(1)在本发明中，随着有机硅树脂和bn-a-app的掺杂，在火灾初期，首先bn-a-app中的含p基团受热分解成磷酸、偏磷酸、多磷酸、焦磷酸等强酸，促进基体脱水形成交联、致密和高度膨胀的炭层，此外，app还会释放自由基，如po·和po2·，通过加热淬灭燃烧反应中的反应性自由基，如h·、oh·和o·，终止链式反应。其次，在燃烧过程中有机硅树脂受热自交联形成连续和致密的二氧化硅层，防止基材着火和燃烧，从而降低聚合物内部的热损失。而热稳定性极高的h-bn纳米薄片在凝结状态下对热量和挥发性气体形成物理屏障，即所谓的“曲折路径”效应，与有机硅树脂协同作用提供了良好的屏障，限制了外部热量和易燃气体的传输，并减缓了挥发性可燃物的扩散。p和n的协同作用还体现在p-nh-p键的形成上，p-n键可抑制挥发性物质的释放，并将磷固定在基体中，从而使大部分磷原子和氧原子留在凝聚相中。有机硅树脂和bn-a-app的掺杂通过多阻燃元素协同阻燃在凝聚相和气相中起到物理屏障、催化碳化、抑制链式反应和窒息不燃气体的释放的作用，从而提高ep的防火安全性能。

21、(2)本发明采用绿色球磨剥离bnns，再通过溶液共混法利用aptes和app共同功能化bnns，制备了一种n/p协同膨胀阻燃剂bn-a-app，充当填料掺杂有机硅树脂改性ep粉末涂料。其中有机硅树脂显著提高了粉末涂料的耐温性，有机硅树脂及bn-a-app大大提高了ep的热稳定性，本发明通过改性六方氮化硼和有机硅双组分掺杂的方式，极大提高了环氧树脂粉末涂料阻燃和防火性能。