一种喷墨打印用钙钛矿纳米颗粒墨水及其应用

本发明涉及电子印刷，具体涉及一种喷墨打印用钙钛矿纳米颗粒墨水及其应用。

背景技术：

1、钙钛矿材料因其优异的光电性能，已被广泛应用于光伏、发光二极管、激光器和传感器等领域。钙钛矿纳米晶薄膜可通过旋涂、蒸镀、刮涂、打印等方式制备而成，不同的制备技术会对最终制成的光电器件的性能产生直接影响。其中，喷墨打印技术是一种非真空、非接触式、低成本、无掩膜的图案化薄膜沉积技术，虽然其精度不如传统微纳加工(如光刻)，但它用料少、成本低、加工步骤简单，是传统微纳加工技术的重要补充，具有柔性、大尺寸、适合大面积和柔性电子器件制造等优势，逐渐成为制备钙钛矿薄膜的主要手段。

2、然而，利用喷墨打印技术制备钙钛矿薄膜时，膜层容易出现“咖啡环”效应，即墨滴在干燥过程中，溶剂从墨滴边缘更快地蒸发，导致溶质向边缘迁移，最终形成边缘富集的环状沉积物，即薄膜的边缘厚度大于薄膜中心厚度。这种不均匀的沉积不仅影响打印薄膜的均匀性，更会严重影响钙钛矿薄膜的光电性能，降低器件的效率和稳定性。因此，对于薄膜均匀性的调控非常有必要。

3、为了克服“咖啡环”效应以获得更好的薄膜均一性，本领域技术人员提出了多种方法，如调控溶剂蒸发速率、引入添加剂、改变基底亲疏水性等，这些方法在实际应用中常因工艺复杂或引入杂质而受到限制。且大多数研究集中在修改溶剂组分来调整墨滴状态，进而减轻或消除咖啡环。其中，混合溶剂体系是实现均匀形貌薄膜的有效策略，因为它能够平衡由表面张力梯度引发的马兰戈尼效应和毛细管效应。但是，金属卤化物钙钛矿颗粒作为离子晶体，对极性溶剂敏感，极性分子可能通过范德华力引发晶格扭曲及相变。一些常用于喷墨打印oled的溶剂，如醚类、酮类和卤代烷烃，可能导致钙钛矿纳米颗粒的团聚和沉淀，影响钙钛矿的荧光量子产率，进而影响器件性能。因此，开发一种能够不破坏钙钛矿材料且能从根本上抑制咖啡环效应、并且适用于喷墨打印工艺的墨水，对提高钙钛矿薄膜质量和器件性能具有重要意义，也是对本领域技术人员的一项重大挑战。

4、yunker等人在2011年发表的“形状依赖性毛细管相互作用抑制咖啡环效应”(nature 2011,476,308)一文中指出，通常情况下，当液滴蒸发时，球形颗粒会随着液体内部的毛细流动被推向边缘，在液滴边界形成环状沉积，也就是咖啡环效应。然而，如果液体中的悬浮颗粒变为椭球形，颗粒的各向异性形状会使界面显著变形，它们在液-气界面上会产生更强的颗粒间毛细力。这些相互作用力促使颗粒形成松散或阻滞的网络结构，减少颗粒向边缘的迁移，从而实现均匀沉积。这就说明各向异性颗粒(如椭球形颗粒)能够有效抑制咖啡环效应，且该研究还发现，在适当的条件下，球体与少量椭球体混合的悬浮液也会产生均匀的沉积。这一方法无需改变溶剂或颗粒的化学性质，仅通过调整颗粒的形状即可控制沉积模式，为均匀涂层的制备提供了思路。

5、基于此，如果向适于喷墨打印工艺的墨水中引入各向异性形状的溶质颗粒，并能成功通过这种方式来有效调节喷墨打印墨滴的干燥行为以达到抑制溶质向边缘迁移的效果，则将有望解决利用喷墨打印技术制备钙钛矿薄膜时遇到的“咖啡环”效应问题，帮助形成均匀、高质量的薄膜，并起到优化薄膜性能的效果。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种喷墨打印用钙钛矿纳米颗粒墨水，通过向溶剂中引入形状各向异性的钙钛矿纳米颗粒来有效抑制喷墨打印制备钙钛矿薄膜时出现“咖啡环”的问题，实现钙钛矿薄膜的均匀沉积。利用该墨水打印制备钙钛矿薄膜时具有线性偏振性的钙钛矿纳米颗粒得到有序沉积后，所制备的钙钛矿薄膜也具有线性偏振性。

2、为了实现上述技术目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：一种喷墨打印用钙钛矿纳米颗粒墨水，由溶质和溶剂组成，所述溶质为形状各向异性的钙钛矿纳米颗粒、或由形状各向同性的钙钛矿纳米颗粒与形状各向异性的钙钛矿纳米颗粒混合组成。

3、进一步地，所述钙钛矿纳米颗粒为abx3型钙钛矿纳米颗粒；其中，a选自甲脒、甲胺、cs中的一种或几种的组合，b选自pb、sn、ge、cu中的一种或几种的组合，x选自cl、br或i中的一种或几种的组合。

4、进一步地，形状各向异性的钙钛矿纳米颗粒占溶质总量的10％～100％。

5、进一步地，所述形状各向异性的钙钛矿纳米颗粒的形貌为纳米棒、纳米片、纳米线中的一种或者几种的混合，长短轴长度比为1.1～100:1。

6、进一步地，溶质颗粒的尺寸为0.6～800nm，溶质颗粒具有表面配体，用于将溶质颗粒均匀稳定地分散在溶剂中。

7、进一步地，所述溶剂为钙钛矿纳米颗粒的不良溶剂，选自正十三烷、正壬烷、辛烷、己烷、环己烷、萘、甲苯、二甲苯、环己基苯、苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚、乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、四氢呋喃、γ-丁内酯、丙酮、乙腈、异丙醇、乙醇、甲醇、1-丁醇、1-戊醇、1-辛醇、油酸山梨醇酯、水等不良溶剂中的一种或者几种的组合。

8、将上述钙钛矿纳米颗粒墨水喷墨打印在基底上，去除溶剂后可得到钙钛矿薄膜材料，所得钙钛矿薄膜表面均匀、无咖啡环效应，有利于后续沉积制备其他功能膜层和制备光电器件。

9、进一步地，制备钙钛矿薄膜材料的过程中，打印所用的形状各向异性的钙钛矿纳米颗粒在薄膜中得到有序沉积排列后，喷墨打印制备的钙钛矿薄膜具有线性偏振性。

10、将上述钙钛矿薄膜作为发光层材料可制备钙钛矿发光二极管等光电器件，且喷墨打印制备的钙钛矿薄膜具有线性偏振性的情况下，制备的钙钛矿发光二极管的电致发光也具有线性偏振性。

11、本技术的核心创新点在于利用溶质的各向异性形状(如纳米棒、纳米片等)来控制墨滴在干燥过程中的溶质迁移行为。由于这些形状各向异性溶质在溶液中的扩散行为与传统的形状各向同性溶质不同，它们在墨水溶剂蒸发过程中能够更均匀的沉积，进而能够有效抑制咖啡环效应，最终制备出均匀、高质量的薄膜。

12、本发明的有益效果为：

13、1、本技术制备的喷墨打印用墨水的溶质为形状各向异性的abx3型钙钛矿纳米颗粒、或由形状各向异性和形状各向异性的abx3型钙钛矿纳米颗粒混合构成，所述形状各向异性的abx3型钙钛矿纳米颗粒为钙钛矿纳米棒、钙钛矿纳米片、钙钛矿纳米线中的一种或几种的混合物，此类溶质在溶剂中能够呈现稳定的分散状态，在喷墨打印过程中，根据墨水浓度调整优化打印间距，使得墨水被精确地喷射到基底表面，随着溶剂的蒸发，溶质逐渐沉积形成薄膜，通过引入形状各向异性的纳米颗粒，沉积过程中的溶质迁移过程被有效控制，能有效抑制咖啡环效应，利用该墨水进行喷墨打印能实现均匀的薄膜沉积，改善成膜质量；

14、2、本技术通过在墨水中引入形状各向异性的纳米颗粒来抑制咖啡环效应，无需额外引入非钙钛矿组分进行调控，可避免杂质的引入，保证钙钛矿薄膜的纯度和性能；

15、3、本技术制备的喷墨打印用墨水可采用单一溶剂进行打印，相比于利用多元溶剂制备的墨水而言，生产工艺的复杂程度降低，可将钙钛矿纳米颗粒分散在最适溶剂中，不会造成颗粒的晶格扭曲及相变，能避免部分溶剂破坏钙钛矿结构的情况发生，使得钙钛矿材料的荧光量子产率保持在较高的水平；

16、4、利用本技术公开的墨水打印制备钙钛矿薄膜的过程中，薄膜沉积时溶剂蒸发，形状各向异性的、具有线性偏振性的钙钛矿纳米颗粒有序沉积排列后，所制备的钙钛矿薄膜具有线性偏振性，能够用于线性偏振电致发光器件的生产制备，在辐射测量、生物成像及三维显示等领域具有广阔的应用前景；

17、5、利用本技术公开的墨水喷墨打印制备的钙钛矿薄膜，无咖啡环效应，成膜均匀且粗糙度低，适用于常规钙钛矿发光二极管(peleds)和太阳能电池(pscs)等光电器件的制备，还可用于具有线性偏振特性的钙钛矿发光薄膜与电致发光器件制备，为钙钛矿材料在光电器件中的应用提供了重要的技术支持；

18、6、利用本技术公开的墨水进行喷墨打印，无需进行复杂的设备或工艺调整，利用现有喷墨打印系统即可实现；

19、7、本技术为喷墨打印制备钙钛矿薄膜提供一种高效、可靠的解决方案，在印刷显示屏、太阳能电池、图案防伪等领域具有广阔的应用潜力，具有重要的应用价值和推广前景。