一种耐湿热环氧树脂组合物及其在电子部件粘接与封装中的应用的制作方法

本发明涉及胶黏剂，具体涉及一种耐湿热环氧树脂组合物及其在电子部件粘接与封装中的应用。

背景技术：

1、电子封装是指将集成电路芯片和它们的连接部件封装在电子元件或电子系统中，提供芯片保护和支撑、散热、信号传输等作用，它在确保电子产品的性能和可靠性方面起着至关重要的作用。随着科技和时代的发展，对电子封装材料的要求也不断被提高。由于具有固化方式多样、低收缩率、高湿润性、良好的机械强度和耐热性等优点，环氧树脂体系是目前综合性能最优的材料。

2、目前作为电子部件粘接与封装的环氧树脂组合物中通常包含必要组分环氧树脂及固化剂，由于不同类型的环氧树脂具有不同的化学结构和物理性能，不同种类的固化剂会与环氧树脂发生不同的化学反应形成不同的三维网络结构，且固化剂本身的结构也会影响固化产物的耐湿热性，因此，环氧树脂组合物中环氧树脂的种类、含量及固化剂种类等均会对其固化后性能(例如硬度、韧性、耐湿热水解性等)有显著影响。例如单一双酚a型环氧树脂固化后存在脆性大、韧性及耐湿热性较差的问题，而作为电子部件则需要韧性好的密封剂以提供更好的物理保护和环境隔离。另外，由于高温条件会劣化电子部件的性能，对用于电子部件的胶黏剂、密封剂要求其具有低温固化性，而目前满足对低温短时间固化胶黏剂及密封剂要求的主要是基于硫醇固化的环氧树脂体系，但大多数商业可行的多硫醇仍存在固化后耐湿热性能差和耐热性不足，无法满足工业上对于封装材料85℃/85rh％/1000h的要求。

3、基于此，亟需一种可低温快速固化且固化后具有粘接强度高、韧性好、吸水率低且耐湿热水解性能好的环氧树脂组合物，以满足在电子部件的粘接与封装中对粘接剂、密封剂的高性能需求。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供了一种耐湿热环氧树脂组合物及其在电子部件粘接与封装中的应用，在特定树脂组合及自制硫醇固化剂的协同作用下，使制备的环氧树脂组合物在经固化后表现出高粘接强度、高韧性、吸水率低且耐湿热性好。

2、具体的，提供了以下技术方案：

3、本发明第一方面提供了一种耐湿热环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含按质量份数计的以下组分：芳香族环氧树脂70-90份，脂环族环氧树脂5-10份，纳米粒子复合树脂5-20份，硫醇固化剂50-80份、固化促进剂0.8-6份；

4、所述纳米粒子复合树脂具有核壳结构，包含纳米粒子及包覆在所述纳米粒子表面的树脂层；

5、所述硫醇固化剂的结构如下：

6、

7、其中，r1、r2分别为c1-c5烷基。

8、为解决目前用于电子部件粘接或封装的粘结剂、封装剂存在粘接强度、韧性难以兼顾且耐湿热性不佳的问题，本发明提供了一种新型耐湿热环氧树脂组合物，以芳香族环氧树脂为主要树脂成分，从而保证环氧树脂组合物固化后的粘接性能及强度，但单一芳香族环氧树脂固化后的韧性较差且固化后收缩、热膨胀相对较大，从而影响其耐湿热性能；本发明通过引入适量的脂环族环氧树脂，由于这类环氧树脂的环氧基直接连在脂环上，固化物的结构更加稳定，从而用以提高环氧树脂组合物固化后的韧性；同时，通过引入适量的具有核壳结构的纳米粒子复合树脂，经固化后与其它树脂形成具有一定刚性的交联网络结构，不仅可改善断裂韧性，且可减少环氧树脂组合物固化收缩及热膨胀，从而进一步提高环氧树脂组合物固化后的韧性、耐湿热性等。与此同时，本发明采用自制联苯型多硫醇化合物为硫醇固化剂，该化合物分子中包含刚性的联苯结构及柔性的四个烷基巯基基团，且分布于苯环上的两个烷基巯基基团为邻位，由该化合物作为固化剂固化树脂，其中固化剂的联苯结构可赋予固化树脂良好的耐热性能，具有特定位置结构的四个巯基可通过高交联密度进一步提高固化树脂的耐热性以及显著提升固化后树脂的韧性，且该化合物不具有易水解的基团，可使包含该固化剂的树脂组合物固化后产生高交联密度且不易水解，从而显著提升固化树脂的粘接强度、耐热耐湿性、韧性等。在上述各树脂及特定硫醇固化剂的协同作用下，使环氧树脂组合物经固化后表现出高粘接强度、高韧性且静态接触角高、吸水率低，经高温高湿老化后仍保持相对较高的粘接强度，可作为粘接剂或密封剂用于电子部件的粘接或封装中，有利于电子产品性能及使用寿命的提高。

9、进一步地，所述芳香族环氧树脂优选为e51环氧树脂和/或双酚f环氧树脂。

10、进一步地，所述脂环族环氧树脂优选为双环戊二烯环氧树脂。

11、进一步地，所述纳米粒子选自纳米二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、纳米蒙脱土、碳纳米管中的一种或多种，所述树脂层的材料为芳香族环氧树脂和/或脂环族环氧树脂，例如双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂等；优选地，所述纳米粒子复合树脂为纳米二氧化硅粒子复合树脂，在一些优选的实施例中，采用的纳米二氧化硅粒子复合树脂可选自赢创e500、e470和e430中的一种或多种。

12、进一步地，所述芳香族环氧树脂、脂环族环氧树脂与纳米粒子复合树脂的质量比优选为1：(0.08-0.12)：(0.1-0.25)，更优选为1：(0.09-0.11)：(0.1-0.2)。

13、进一步地，所述环氧树脂组合物中环氧官能团当量与硫醇官能团当量的比为1：(0.9-1.2)，例如1：0.9、1：1、1：1.1、1：1.2等。

14、进一步地，所述硫醇固化剂的制备方法包括以下步骤：在保护气氛下

15、(1)将4,4’-联苯二酚和式i所示的化合物在第一碱试剂、第一相转移催化剂及第一溶剂存在下反应，得到式ii所示的第一中间产物；

16、(2)将所述第一中间产物进行加热反应，得到式iii所示的第二中间产物；

17、(3)将所述第二中间产物和式iv所示的化合物在第二碱试剂、第二相转移催化剂及第二溶剂存在下反应，得到式v所示的第三中间产物；

18、(4)将所述第三中间产物和硫代乙酸在自由基引发剂及第三溶剂存在下反应，得到式vi所示的第四中间产物；

19、(5)将所述第四中间产物与酸试剂或碱试剂在第四溶剂存在下反应，得到所述硫醇固化剂；

20、上述式i-式vi的结构如下：

21、

22、

23、其中，x为cl或br；

24、h为0-3任一整数，l为0-3任一整数。

25、在一些优选的实施例中，步骤s1中，所述第一碱试剂可选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、对二甲氨基吡啶中的一种或多种；所述第一相转移催化剂选自冠醚类、鎓盐类、铵盐类、锍盐类、砷盐类、聚醚类、非环多醚类及叔胺类催化剂中的一种或多种；所述第一溶剂选自丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、n，n’-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二氧六环、乙醇、甲醇中的一种或多种；所述反应的温度为60-90℃，反应的时间为6-15h。

26、在一些优选的实施例中，步骤s2中，所述加热反应的温度为150-250℃，加热反应的时间为10-18h。

27、在一些优选的实施例中，步骤s3中，所述第二碱试剂可选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、对二甲氨基吡啶中的一种或多种；所述第二相转移催化剂选自冠醚类、鎓盐类、铵盐类、锍盐类、砷盐类、聚醚类、非环多醚类及叔胺类催化剂中的一种或多种；所述第二溶剂选自丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、n，n’-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二氧六环、乙醇、甲醇中的一种或多种；所述反应的温度为60-90℃，反应的时间为6-15h。

28、在一些优选的实施例中，步骤s4中，所述自由基引发剂选自偶氮类、有机过氧化物类及氧化-还原类引发剂中的一种或多种，例如偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰等；所述第三溶剂选自丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、n，n’-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二氧六环、乙醇、甲醇中的一种或多种；所述反应的温度为60-90℃，反应的时间为15-25h。

29、在一些优选的实施例中，步骤s5中，所述酸试剂为盐酸和/或硫酸，所述碱试剂包含但不限于氢氧化钠；所述第四溶剂选自丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、n，n’-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二氧六环、乙醇、甲醇中的一种或多种；所述反应的温度为55-95℃，反应的时间为25-40h。

30、进一步地，所述固化促进剂选自咪唑系固化促进剂、叔胺系固化促进剂和磷化合物系固化促进剂中的一种或多种，优选为pn23。

31、进一步地，按质量份数计，所述环氧树脂组合物还包含0.1-20份的助剂；优选地，所述助剂选自抗氧化剂、稳定剂、阻聚剂、阻燃剂、粘接促进剂、偶联剂、增韧剂、稀释剂、颜料、消泡剂、流平剂、浸润剂、均化剂、离子捕捉剂中的一种或多种。

32、进一步地，按质量份数计，所述环氧树脂组合物还包含0.1-40份的填料；所述填料选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化硼、碳化硅、滑石、碳酸钙、玻璃微球、石墨粉末、金属粉末、聚四氟乙烯中的一种或多种。

33、本发明第二方面提供了一种第一方面所述的耐湿热环氧树脂组合物的制备方法，包括：按照配方量称量各组分并混合，在真空度低于-0.09～-0.06mpa的条件下进行搅拌反应5-15min，得到所述耐湿热环氧树脂组合物；优选地，所述搅拌反应的温度为室温，搅拌速率为500-1000rpm。

34、本发明第三方面提供了一种第一方面所述的耐湿热环氧树脂组合物在制备用于电子部件粘接的粘接剂中的应用。

35、本发明第四方面提供了一种第一方面所述的耐湿热环氧树脂组合物在制备用于电子部件密封的密封剂中的应用。

36、与现有技术相比，本发明的有益效果：

37、本发明提供了一种新型耐湿热环氧树脂组合物，包含芳香族环氧树脂、脂环族环氧树脂及纳米粒子复合树脂三种不同类型树脂以及具有特定结构的硫醇固化剂，在上述各树脂及特定硫醇固化剂的协同作用下，使环氧树脂组合物经固化后表现出高粘接强度、高韧性且静态接触角高、吸水率低，经高温高湿老化后仍保持相对较高的粘接强度，可作为粘接剂或密封剂用于电子部件的粘接或封装，有利于电子产品性能及使用寿命的提高。

38、本发明所采用硫醇固化剂制备成本低，适于工业化量产；更为关键的是，该硫醇固化剂在室温下呈液态，具有较低的黏度，可直接作为固化剂应用于环氧树脂组合物的固化过程中，使环氧树脂组合物在低温条件下实现快速固化，且固化时产生的内应力和收缩程度较小，相较于其它硫醇固化剂，由其固化后的树脂组合物表现出低吸水率以及更优的粘接强度及耐湿热性能等，更适于电子部件的粘接与密封。