一种高强度硅烷改性聚醚型密封胶及其制备方法和应用与流程

本发明属于聚醚型密封胶，具体涉及一种高强度硅烷改性聚醚型密封胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、汽车挡风玻璃用胶对汽车的安全行驶十分重要。在受撞击时，汽车挡风玻璃将吸收巨大的冲击力，同时必须牢固的粘接在车身上，不能从车身上飞脱；当发生交通事故时，粘接固定牢靠的挡风玻璃必须具有足够的强度来支撑保护乘客的安全，因此要求密封胶具有高强度、高硬度、耐撕裂，密封性能优异，能够提升汽车车身整体的刚性。

2、cn104099059a公开了一种用于汽车侧挡风玻璃的硅酮密封胶及其制备方法，所述用于汽车侧挡风玻璃的硅酮密封胶，以重量份计，包含以下组分：α，ω-二羟基聚硅氧烷100重量份、改性二氧化硅10-60重量份、交联剂0.5-2重量份、催化剂0.1-0.5重量份、甲基硅油5-20重量份。该技术方案提供的用于汽车侧挡风玻璃的硅酮密封胶使用方便，与各种基材粘接性好、具有很好的耐候性、固化快，但拉伸粘结强度仍较低有待进一步提高。

3、cn116376503a公开了一种汽车玻璃用聚氨酯密封粘合剂及其制备方法和应用，所述汽车玻璃用聚氨酯密封粘合剂包括以下重量份的原料，聚氨酯预聚物50～60份，填料35～50份，催化剂ⅰ0.3～0.5份，ptsi 0.5～2份，硅烷偶联剂0.3～0.5份，增塑剂15～20份；所述的聚氨酯预聚物包括异氰酸酯10～20份，聚多元醇80～110份，增塑剂5～10份，催化剂ⅱ0.01～0.02份，硅烷偶联剂0.2～0.4份，ptsi0.01～0.02份。该技术方案提供的单组分聚氨酯密封粘合剂初始粘接强度高，用于粘合光滑无孔基材表面，在汽车车体上实现玻璃的快速定位，但粘结强度仍有待进一步提高，且聚氨酯类密封胶的耐热性较差，易出现在高温高湿条件下出现气泡的问题。

4、因此，需要开发一种剪切强度高、硬度高、粘接性能好、能实现玻璃的快速定位的高强度硅烷改性聚醚型密封胶。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高强度硅烷改性聚醚型密封胶及其制备方法，所述高强度硅烷改性聚醚型密封胶具有粘度高、拉伸强度高、硬度高、剪切强度高、对金属基材粘接性好的特点。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种高强度硅烷改性聚醚型密封胶，所述高强度硅烷改性聚醚型密封胶包括按重量份数计的如下组分：硅烷改性聚醚树脂290～360份(例如300份、310份、320份、330份、340份或350份等)、环保型增塑剂150～200份(例如155份、160份、165份、170份、175份、180份、185份、190份或195份等)、纳米碳酸钙300～400份(例如310份、320份、330份、340份、350份、360份、370份、380份或390份等)、炭黑100～110份(例如101份、102份、103份、104份、105份、106份、107份、108份或109份等)、气相法白炭黑10～30份(例如12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份或28份等)、紫外线吸收剂3～5份(例如3.2份、3.4份、3.6份、3.8份、4.2份、4.4份、4.6份或4.8份等)、光稳定剂3～5份(例如3.2份、3.4份、3.6份、3.8份、4.2份、4.4份、4.6份或4.8份等)、抗氧剂3～5份(例如3.2份、3.4份、3.6份、3.8份、4.2份、4.4份、4.6份或4.8份等)、除水剂15～20份(例如15.5份、16份、16.5份、17份、17.5份、18份、18.5份、19份或19.5份等)、硅烷偶联剂15～25份(例如16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份或24份等)和催化剂4～6份(例如4.2份、4.4份、4.6份、4.8份、5.0份、5.2份、5.4份、5.6份或5.8份等)。

4、本发明中，所述以炭黑做为补强填料，纳米碳酸钙和气相法白炭黑做为辅助补强填料，并复配合理比例的硅烷偶联剂、硅烷改性聚醚树脂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、除水剂和催化剂，通过各组分的配合作用，制备得到的高强度硅烷改性聚醚型密封胶的粘度高，表干时间短，固化速度快，适合应用于需要高粘度、瞬间定位的施工工艺场所，例如车辆、高铁、航天航空、军工系列的挡风玻璃粘接密封等。所述高强度硅烷改性聚醚型密封胶拉伸强度高、硬度高、剪切强度高、对金属基材粘接性好，解决了传统硅烷改性聚醚型密封胶力学性能低、剪切强度低，硬度低，粘接性能差的问题；能在无底涂施工条件下的对不锈钢基材和铝基材具有优异的粘接效果；所述高强度硅烷改性聚醚型密封胶具有优良的耐气候、老化性能，优异的拉伸与压缩恢复力等特点。所述高强度硅烷改性聚醚型密封胶不含溶剂、无异氰酸酯、不含pvc，产品无毒无味无污染且环保，遇空气中的水份固化，原材料成分相对简单，原材料成本相对适中，可以实现规模化生产。

5、优选地，所述硅烷改性聚醚树脂为二甲氧基硅烷封端的聚醚树脂。

6、优选地，所述硅烷改性聚醚树脂在25℃的黏度为10000～80000mpa·s，例如20000mpa·s、30000mpa·s、40000mpa·s、50000mpa·s、60000mpa·s或70000mpa·s等。

7、优选地，所述改性硅烷聚醚型树脂包括钟渊化工sax400、钟渊化工sax750、钟渊化工s303h、钟渊化工s203h、浙江皇马科技hms-1063、浙江皇马科技hms-1107、浙江皇马科技hms-1167或浙江皇马科技hms-1267中的任意一种或至少两种的组合。

8、优选地，所述环保型增塑剂包括聚醚多元醇、邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(didp)或邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)中的任意一种或至少两种的组合。

9、优选地，所述聚醚多元醇为聚醚多元醇c2020。

10、优选地，所述纳米碳酸钙为活性纳米碳酸钙。

11、优选地，所述活性纳米碳酸钙的白度为95％～99％，例如95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％、99％或99.5％等。

12、优选地，所述活性纳米碳酸钙的比表面积为15～20m2/g，例如15.5m2/g、16m2/g、16.5m2/g、17m2/g、17.5m2/g、18m2/g、18.5m2/g、19m2/g或19.5m2/g等。

13、优选地，所述活性纳米碳酸钙的吸油值为20～30ml/100g，例如21ml/100g、22ml/100g、23ml/100g、24ml/100g、25ml/100g、26ml/100g、27ml/100g、28ml/100g或29ml/100g等。

14、优选地，所述活性纳米碳酸钙包括日本白石ccr、日本竹源sp、广西华纳p150、欧米亚omy 2t、欧米亚omy 120或欧米亚omy 160中的任意一种或至少两种的组合。

15、优选地，所述炭黑包括hz6004系列炭黑、hz630系列炭黑、hz7100系列炭黑或欧力隆h30炭黑中的任意一种或至少两种的组合。

16、本发明中，所述炭黑的比表面积高，粉状，稳定性好，具有高着色力和低黏度，良好的流动性、分散性。

17、优选地，所述气相法白炭黑的比表面积为140～200m2/g，例如145m2/g、150m2/g、155m2/g、160m2/g、165m2/g、170m2/g、175m2/g、180m2/g、185m2/g、190m2/g或195m2/g等。

18、本发明中，所述气相法白炭黑比表面积增加，可以提升单组份硅烷改性聚醚型密封胶的拉伸强度和断裂伸长率，具有较好的补强效果，同时比表面积的增大会增加单组份硅烷改性聚醚型密封胶的粘度。

19、本发明中，所述气相法白炭黑为高比表面积粉状气相二氧化硅。

20、优选地，所述气相法白炭黑包括日本德山qs-10、日本德山qs-102、日本德山qs-10ls、卡博特lm-150或赢创r-974中的任意一种或至少两种的组合。

21、优选地，所述紫外线吸收剂包括2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三氮唑(uv-326)、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三氮唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基5'-叔辛基苯基)苯并三氮唑或2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)苯并三氮唑中的任意一种或至少两种的组合。

22、优选地，所述光稳定剂包括双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(uv-292)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚(1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯或聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}中的任意一种或至少两种的组合。

23、优选地，所述抗氧剂包括甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧剂245)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]或三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

24、优选地，所述除水剂包括乙烯基三甲氧基硅烷(a-171)和/或乙烯基三乙氧基硅烷。

25、优选地，所述硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(a-1120)、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、低聚双氨基硅烷、多功能氨基硅烷低聚物、三氨基三甲氧基硅烷或双(三甲氧基硅丙基)胺中的任意一种或至少两种的组合。

26、优选地，所述催化剂包括双(乙酰丙酮酸)二丁基锡(u-220h)、二月桂酸二丁基锡、二丁基双(2,4戊二酸根合-o,o’)-(oc-6-11)-锡或硅酸四乙酯与双(乙酰基氧基)二丁基锡烷的反应产物中的任意一种或至少两种的组合。

27、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的高强度硅烷改性聚醚型密封胶的制备方法，所述高强度硅烷改性聚醚型密封胶包括如下步骤：所述高强度硅烷改性聚醚型密封胶包括如下步骤：将硅烷改性聚醚树脂、环保型增塑剂、纳米碳酸钙、炭黑、气相法白炭黑、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、除水剂、硅烷偶联剂和催化剂混合，得到所述高强度硅烷改性聚醚型密封胶。

28、优选地，所述高强度硅烷改性聚醚型密封胶具体包括如下步骤：

29、(1)将硅烷改性聚醚树脂、纳米碳酸钙、炭黑、气相法白炭黑混合，得到第一混合物。

30、(2)将步骤(1)制得的第一混合物、环保型增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂和抗氧剂混合，得到第二混合物。

31、(3)将步骤(2)制得的第二混合物和除水剂混合，得到第三混合物。

32、(4)将步骤(3)制得的第三混合物和硅烷偶联剂混合，得到第四混合物。

33、(5)将步骤(4)制得的第四混合物和催化剂混合，得到所述高强度硅烷改性聚醚型密封胶。

34、优选地，步骤(1)所述混合在真空度为-0.09～0.1mpa(例如-0.08mpa、-0.05mpa、-0.02mpa、0.01mpa、0.04mpa或0.07mpa等)的条件下进行。

35、优选地，步骤(1)所述混合的温度为0～50℃，例如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃等。

36、优选地，步骤(1)所述混合为搅拌混合，搅拌的转速为900～1000r/min(例如910r/min、920r/min、930r/min、940r/min、950r/min、960r/min、970r/min、980r/min或990r/min等)，时间为30～40min(例如31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min或39min等)。

37、优选地，步骤(2)所述混合包括在0～50℃(例如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃等)、转速为900～1000r/min(例如910r/min、920r/min、930r/min、940r/min、950r/min、960r/min、970r/min、980r/min或990r/min等)下搅拌混合5～12min(例如6min、7min、8min、9min、10min或11min等)，然后升温至110～130℃(例如112℃、114℃、116℃、118℃、120℃、122℃、124℃、126℃或128℃等)，在真空度为-0.09～0.1mpa(例如-0.08mpa、-0.05mpa、-0.02mpa、0.01mpa、0.04mpa或0.07mpa等)、转速为150～250r/min(例如160r/min、170r/min、180r/min、190r/min、200r/min、210r/min、220r/min、230r/min或240r/min等)的条件下进行搅拌混合2～3h(例如2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h或2.9h等)。

38、优选地，步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)所述混合各自独立地在真空度为-0.09～0.1mpa(例如-0.08mpa、-0.05mpa、-0.02mpa、0.01mpa、0.04mpa或0.07mpa等)的条件下进行。

39、优选地，步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)所述混合的温度各自独立地为≤45℃(例如15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃等)。

40、优选地，步骤(3)所述混合为搅拌混合，搅拌混合的转速为400～500r/min(例如410r/min、420r/min、430r/min、440r/min、450r/min、460r/min、470r/min、480r/min或490r/min等)，搅拌混合的时间为10～18min，例如11min、12min、13min、14min、15min、16min或17min等。

41、优选地，步骤(4)所述混合为搅拌混合，搅拌混合的转速为400～500r/min(例如410r/min、420r/min、430r/min、440r/min、450r/min、460r/min、470r/min、480r/min或490r/min等)，搅拌混合的时间为10～18min，例如11min、12min、13min、14min、15min、16min或17min等。

42、优选地，步骤(5)所述混合为搅拌混合，搅拌混合的转速为400～500r/min(例如410r/min、420r/min、430r/min、440r/min、450r/min、460r/min、470r/min、480r/min或490r/min等)，搅拌混合的时间为5～12min，例如6min、7min、8min、9min、10min或11min等。

43、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的高强度硅烷改性聚醚型密封胶在挡风玻璃粘接中的应用。

44、本发明中，所述高强度硅烷改性聚醚型密封胶粘度较高且可中性固化，适合应用于需较高粘度要求、较高的拉伸强度以及剪切强度要求、瞬间定位的施工工艺场所，比如车辆、高铁、航天航空、军工系列的挡风玻璃粘接密封，所述高强度硅烷改性聚醚型密封胶改善了传统挡风玻璃用聚氨酯密封胶的复杂的施工流程，能实现无底涂粘接效果，改善了传统挡风玻璃用聚氨酯密封胶高温高湿条件下的气泡问题，还改善了传统挡风玻璃用聚氨酯密封胶的环保问题。

45、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

46、本发明以炭黑做为补强填料，纳米碳酸钙和气相法白炭黑做为辅助补强填料，并复配合理比例的硅烷偶联剂、硅烷改性聚醚树脂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、除水剂和催化剂，通过各组分的配合作用，制备得到的高强度硅烷改性聚醚型密封胶具有粘度高，表干时间短，固化速度快，拉伸强度高、硬度高、剪切强度高、对金属基材粘接性好的特点。所述高强度硅烷改性聚醚型密封胶的粘度为260000～345000mpa·s，拉伸强度为3.1～4.6mpa，断裂伸长率为180％～300％，304不锈钢的剪切强度为3.8～6.5mpa，硬度为62～68ha。适合应用于需要高粘度、瞬间定位的施工工艺场所，例如车辆、高铁、航天航空、军工系列的挡风玻璃粘接密封等。