一种高量子产率的固液双态发光材料及其制备与应用

本发明涉及发光材料，具体是一种高量子产率的硼掺杂氮化碳量子点固液双态发光材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、近年来，室温磷光（rtp）材料因其在防伪和信息加密、生物成像和光电器件等领域的广泛应用潜力而备受关注。作为一种新兴的零维纳米材料，氮化碳量子点（cnqds）凭借优异的光学性能、低毒性和良好的生物兼容性，逐渐成为rtp材料的研究重点。

2、然而，大多数cnqds在实现长余辉磷光时，仍存在磷光寿命短、发光颜色单一及量子产率偏低等问题，这大幅限制了其实际应用。传统上，研究者通过将量子点嵌入刚性基质来延长余辉寿命，以抑制非辐射跃迁，但此方法过度依赖外部环境稳定性，难以通过材料内部结构有效提升光学性能。另外，大多数荧光材料由于聚集诱导猝灭(acq)和聚集诱导发射(aie)现象，通常难以实现固态液态双发射。

3、为改善发光和室温rtp性能，现有技术曾尝试通过杂原子掺杂或缺陷态引入提升性能，但在单一材料中实现可调发射波长、高量子产率、固态液态双发射和长余辉寿命仍是挑战。

技术实现思路

1、针对背景技术中的问题，本发明研究通过氧化硼（b2o3）与氮化碳量子点（cnqds）的固相反应，制备了硼掺杂氮化碳量子点（bcnqds），经实验发现该量子点是一种同时具备固态液态双发光的材料，该材料能够有效提高氮化碳量子点光致发光量子效率、延长磷光寿命，并实现发光颜色调控。

2、本发明采用的技术方案为：

3、一种高量子产率的固液双态发光材料，该发光材料是硼掺杂氮化碳量子点（bcnqds），该量子点固体粉末在365nm紫外灯的照射下发出明亮的白光；将其固体粉末分散在水中形成无色透明溶液，在265nm、365nm、395nm紫外灯照射下分别展现出了蓝紫色，深蓝色，青色三种不同颜色的荧光，在365nm紫外光激发下呈现15秒余辉；该量子点在365nm紫外光激发下展示了高达15.79%的光致发光量子效率。

4、由于该硼掺杂氮化碳量子点具有室温磷光、长余辉、固液双发射、发光颜色丰富等优点，可用于防伪二维码、防伪油墨、编码信息加密等领域。

5、本发明还公开了高量子产率的固液双态发光材料-硼掺杂氮化碳量子点的制备方法，包括如下步骤：

6、（1）以三聚氰胺为原材料制备氮化碳粉末；

7、（2）以步骤（1）制备的氮化碳粉末为原材料，浓硝酸为强氧化剂，将二者混合后氧化回流，得到混合溶液；

8、（3）用去离子水稀释步骤（2）得到的混合溶液，并用旋转蒸发仪做初步除酸处理；

9、（4）将经过初步除酸处理的混合溶液用石英舟盛放，将石英舟置于水平反应管式炉中加热，同时采用氩气驱除的方法做进一步除酸，得到固体混合物；

10、（5）将步骤（4）的固体混合物溶于去离子水，超声分散，再经高速离心机分批次离心，取其上层清液再次超声分散，得到超声分散液；

11、（6）使用220nm微孔滤膜对步骤（5）所得超声分散液进行初步抽滤，再使用25nm微孔滤膜对滤液做二次抽滤处理；

12、（7）将步骤（6）二次抽滤所得滤液浓缩，用旋转蒸发仪除水进行浓缩，之后放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，得到蓬松状的高度含氧官能团的氮化碳量子点，英文简写为cnqds；

13、（8）将得到氮化碳量子点、氧化硼混合研磨充分后放入小瓷舟，将其置于水平反应管式炉的石英管中，氩气氛围下进行高温烧结热处理；

14、（9）将步骤（8）中烧结的产物研磨充分后得到硼掺杂氮化碳量子点，英文简写为bcnqds，即固液双态发光材料。

15、进一步地，制备方法中，步骤（1）所述制备氮化碳粉末，是取三聚氰胺置于马弗炉中，按升温速率1℃/min-5℃/min，升温至500-600℃煅烧2-4h，得到烧结成黄色块状的氮化碳，将块状氮化碳研磨成粉末备用。

16、进一步地，制备方法中，步骤（2）所述氮化碳粉末与浓硝酸按1g:100-150ml的固液比混合，浓硝酸的质量分数为63-68％，氧化回流的温度为135-150℃，回流时间为24-28h。

17、进一步地，制备方法中，步骤（3）所述去离子水的用量为步骤(2)中回流后的氮化碳与氮化碳量子点混合溶液体积的1.5-3倍，旋转蒸发仪的转速为60-70rpm，除酸处理在80-90℃的水浴锅中，进行3-6次初步除酸处理。

18、进一步地，制备方法中，步骤（4）所述氩气的流速为80-100ml/min，水平反应管式炉的升温速率为5℃/min，升温到200-250℃条件下加热3-5h。

19、进一步地，制备方法中，步骤（5）所述超声分散所用超声机的功率为200w，超声分散的时间为10-15min；离心机的离心转速为10000-12000rpm，每次离心的时间为10-20min，离心温度为15℃。

20、进一步地，制备方法中，步骤（7）所述旋转蒸发仪的转速为60-70rpm，冷冻干燥是在-60±10℃下冷冻8-12h，再根据设定的真空程序使水分升华，真空程序中冷冻温度为-60±10℃，运行时间为60-80h。

21、进一步地，制备方法中，步骤（8）所述氮化碳量子点和氧化硼的质量比为1: 1，所述氩气的流速为60-80ml/min，水平反应管式炉的升温速率为5℃/min，升温到200℃-400℃烧结热处理2-5h。

22、采用本发明方法制备得到了发射波长为475nm、余辉时长达2.11秒的青色长寿命rtp cnqds。制备的bcnqds在365 nm紫外光激发下展示了高达15.79%的光致发光量子效率，这与原始的cnqds所展示出0.13%的量子效率相比得到了大幅度提升，表明其在研究和应用领域具有广阔的潜力。bcnqds在寿命、余辉时间及量子效率方面的卓越性能，使其在防伪和信息加密领域展现了巨大的应用前景。

23、由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比的有益效果是：

24、（1）本发明以氮化碳粉末为前驱体、以易受热分解的浓硝酸作为的强氧化剂，以氧化回流、超声剥离和离心分层一体化的制备方法，并不断优化制备参数，制备氮化碳量子点。所得产品粒径形貌均一、尺寸可控，一般约为2～4纳米，可分散在水中形成无色透明溶液，在不同的紫外灯照射下发出不同颜色的荧光，发光稳定且明亮，读取方便。

25、（2）本发明制备硼掺杂氮化碳量子点，所用的原材料为三聚氰胺、浓硝酸、氧化硼，辅助材料为去离子水和氩气，原材料简单易得、成本低廉，并且无毒无污染，不会对环境和生物健康造成危害，属于环保型材料。同时制备工艺简单，生产周期短，适合大批量生产。

26、（3）采用本发明方法制备得到的硼掺杂氮化碳量子点的水溶液及固体粉末，可用于防伪识别和多重信息加密方面，有效的保护了产品的真伪性和信息的安全传递。固体粉末在不同的紫外灯照射下会发出不同颜色的荧光，同时在将紫外灯关闭后会存在最长达12秒左右的磷光余辉现象，溶于水后其液态荧光也存在激发依赖性。在后续的编码信息加密、产品的防伪识别和防伪油墨应用中，都能够准确有效的对信息进行防伪识别、对信息进行多重加密，从而保障了信息的安全可靠，能够很好的应用到生活中。