发光材料、防伪光学薄膜及其制备方法

本发明属于发光材料，具体涉及发光材料、防伪光学薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、发光材料由于其对外界刺激的高灵敏度、易于视觉观察以及与现有的加密标签制造工艺的兼容性，在防伪技术领域越来越受欢迎。发光材料受到特定波长的光激发和由此产生的不同颜色光发射是光学防伪的关键因素。

2、为提高防伪标签的安全水平，如今传统单模发射发光材料升级为多模发射单组分发光材料。所开发的多模态发光材料，包括①配位聚合物；②碳点；③纳米晶体；④掺杂镧系的无机荧光粉。可以通过调整外部激发的类型的参数，如紫外线/近红外光激发、x射线照射、热干扰或机械刺激，发出可调谐的颜色。

3、现有的掺杂镧系的无机荧光粉，例如稀土离子掺杂双钙钛矿体系，化学通式为cs2naincl6：0.01sb3+，0.10tb3+。通过双掺杂的方式，可以使电子分别跃迁到sb3+的3p1能级和tb3+ 5d4能级，随后3p1能级的电子通过辐射跃迁回sb3+基态并发出454nm的蓝光以及5d4能级电子辐射跃迁回tb3+基态发出548nm的光，实现了原来tb3+离子单一绿色发光到蓝色与绿色的双色发光。

4、然而，这种掺杂的镧系离子只有光致发光一种发光模式，且通常是价格较高的稀土离子元素，存在防伪效果差，易于仿造。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，提供发光材料、防伪光学薄膜及其制备方法，旨在解决现有技术无机荧光粉只有光致发光一种发光模式，存在防伪效果差，易于仿造的缺点。

2、本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的。

3、一方面，本发明是提供了一种发光材料，所述发光材料的化学通式为srga12-xmnxo19/ga2o3，其中，x=0.025～0.035，srga12-xmnxo19和ga2o3的摩尔比为1～19：1。

4、本发明提供的发光材料为多模态光学异质结发光材料，通过异质结的调控，首先，材料内部缺陷减少，mn离子-mn离子的键长缩短，形成了mn-mn离子对并产生磁耦合，实现了单掺杂的双色发光，其中，绿色发光是由于单个mn2+离子发光中心4t1(4g)→6a1（6s）跃迁的发光，红色发光是由于mn-mn离子对4t1(4g)→6a1（6s）跃迁的发光；并且两个mn2+离子的电子自旋平行，并分别占据成键轨道和反键轨道，导致电子从最低激发态到基态的能量降低，即从4t1(4g)→6a1（6s），从而产生红光的发射的增强；其次，随着异质结的产生，材料内部的能带距离缩短，会导致材料整体能带宽度变窄，这使得电子从基态跃迁到激发态所需的能量减少，并且非辐射跃迁的概率也减少，从而导致了它发光强度的逐渐上升；陷阱中储存的电子也更容易跃迁到倒带，以及通过隧穿效应回到激发态当中6a1，减少了非辐射跃迁带来的损失，使得余辉，应力及x射线的发射强度以及持续时间都得到增强；最后，由于异质结的形成使得材料内部陷阱密度增加，并且存在低温、常温、高温三种陷阱，因此当发光材料放在加热175℃的加热台上时，对应高温的深陷阱的电子率先被激发出来并发出红光，而随着关闭加热台，温度降低室温的浅陷阱中的电子再度被激发并发出绿光，实现热致变色的现象。

5、上述发光材料的制备方法，包括以下步骤：

6、s1、以碳酸锶、第一氧化镓和碳酸锰化合物为原料，溶于溶剂中进行研磨，得到混合浆料，将浆料干燥去除溶剂后，得到前驱体。

7、s2、向前驱体中加入第二氧化镓，研磨后得到混合物，将混合物在空气气氛下进行第一次煅烧，煅烧的温度为1300℃～1400℃，然后在含有还原气体的保护气体气氛下进行第二次煅烧，煅烧的温度为1350℃～1450℃，煅烧结束后得到发光材料。

8、需要说明的是，本发明采用传统的高温固相法制备光材料，相较于其它合成手段如热注入、水热法、共沉淀等法，此方法具有工艺简单，通常只需要将固体原料进行混合、研磨，然后在高温下煅烧一段时间即可得到产物。工艺参数易于控制、重现性好、稳定性高，因为高温固相反应过程中可以使材料的晶体结构更加稳定，从而提高材料的化学稳定性。且采用二次烧结的方式，二次烧结的方法减少了材料中缺陷的存在，从而mn离子-mn离子键长缩短，磁耦合相互作用增强，实现了单掺杂的双色发光。

9、进一步的，所述碳酸锶、第一氧化镓和碳酸锰的摩尔比为1：12-x：x，x=0.025～0.035。优选的，x=0.03。

10、进一步的，所述前驱体和第二氧化镓的摩尔比为1～19：1。优选的，前驱体和第二氧化镓的摩尔比为4：1。

11、需要说明的是，由于随着第二氧化镓掺杂浓度的增加，材料中会形成ga2o3：mn2+，而ga2o3：mn2+是完全不发光的，所以随着比例的持续增加，材料整体的发光趋势呈现先上升后下降的趋势。

12、进一步的，第一次煅烧过程中，先以10℃/min的速率升温至1000℃，然后以5℃/min的速率升温至1300℃～1400℃，并于1300℃～1400℃下煅烧5.5h～6.5h。

13、进一步的，第二次煅烧过程中，先以10℃/min的速率升温至1000℃，然后以5℃/min的速率升温至1350℃～1450℃，并于1350℃～1450℃下煅烧5.5h～6.5h，含有还原气体的保护气体为n2/h2混合气体，n2和h2的体积比为16～18：1。

14、本发明还提供了上述发光材料在防伪材料中的应用，其发光材料具有不同波长的光激发发光、长余辉发光、热致发光以及x射线激发发光，异在254nm光激发下能发出502nm的绿光，在380nm光激发下可以发出655nm的红光；在254nm光激发5min后发光材料可以发出15min的绿色余辉发光，用380nm光激发5min可以发出30min的红色余辉发光，初始强度很高，但强度衰减比较快；采用x射线激发5min发光材料可以持续发出15min的余辉发光；在高于125℃加热台下发光材可以产生明显的热致变色发光，发光材最先发出明显红光，而随着关闭加热台，温度下降发光材又会发出绿光，并逐渐黯淡，实现热致变色的现象，解决了现有技术无机荧光粉只有光致发光一种发光模式，存在防伪效果差，易于仿造的缺点。

15、另一方面，本发明提供了一种防伪光学薄膜，利用上述发光材料制备得到。

16、上述防伪光学薄膜的制备方法，包括以下步骤：

17、将发光材料和pdms聚合物、固化剂混合均匀得到胶体，固化后得到防伪光学薄膜，发光材料和pdms聚合物的质量比为1：0.65～1.5，pdms聚合物和固化剂的质量比为9～10：1。

18、需要说明的是，pdms为聚二甲基硅氧烷，由于pdms属于受体材料，相较于其他聚合它更容易吸引电荷，当pdms受到压力时它可以感应并产生压电势。发光材料-pdms复合材料的应力发光是一种由荧光粉中微粒和弹性聚合物基体界面处产生的内部摩擦电引起的电致发光现象。当薄膜受到应力产生感应电动势，刺激材料内部陷阱中的电子溢出，从而产生发光。

19、本发明还提供了上述防伪光学薄膜在防伪材料中的应用，采用发光材与pdms混合制备的防伪光学薄膜，在受到拉力或者压力下可以发出明显的绿色光，测试后的薄膜在受到265nm或380nm光照射可以恢复应力发光，应力发光强度强于余辉发光强度。

20、本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

21、1、本发明提供的发光材料为多模态光学异质结发光材料，通过异质结的调控，首先，材料内部缺陷减少，mn离子-mn离子的键长缩短，形成了mn-mn离子对并产生磁耦合，实现了单掺杂的双色发光，其中，绿色发光是由于单个mn2+离子发光中心4t1(4g)→6a1（6s）跃迁的发光，红色发光是由于mn-mn离子对4t1(4g)→6a1（6s）跃迁的发光；并且两个mn2+离子的电子自旋平行，并分别占据成键轨道和反键轨道，导致电子从最低激发态到基态的能量降低，即从4t1(4g)→6a1（6s），从而产生红光的发射的增强；其次，随着异质结的产生，材料内部的能带距离缩短，会导致材料整体能带宽度变窄，这使得电子从基态跃迁到激发态所需的能量减少，并且非辐射跃迁的概率也减少，从而导致了它发光强度的逐渐上升；陷阱中储存的电子也更容易跃迁到倒带，以及通过隧穿效应回到激发态当中6a1，减少了非辐射跃迁带来的损失，使得余辉，应力及x射线的发射强度以及持续时间都得到增强；最后由于异质结的形成使得材料内部陷阱密度增加，并且存在低温、常温、高温三种陷阱，因此当材料放在加热175℃的加热台上时，对应高温的深陷阱的电子率先被激发出来并发出红光，而随着关闭加热台，温度降低室温的浅陷阱中的电子再度被激发并发出绿光，实现热致变色的现象。

22、2、本发明提供的发光材料及防伪光学薄膜，具有不同波长的光激发发光、应力发光、长余辉发光、热致发光以及x射线激发发光5种类型的光，其发光材料在254nm光激发下能发出502nm的绿光，在380nm光激发下可以发出655nm的红光；在254nm光激发5min后发光材料可以发出15min的绿色余辉发光，用380nm光激发5min可以发出30min的红色余辉发光，初始强度很高，但强度衰减比较快；采用x射线激发5min发光材料可以持续发出15min的余辉发光；在高于125℃加热台下发光材可以产生明显的热致变色发光，发光材最先发出明显红光，而随着关闭加热台，温度下降发光材又会发出绿光，并逐渐黯淡；采用发光材与pdms混合制备的防伪光学薄膜，在受到拉力或者压力下可以发出明显的绿色光，测试后的防伪光学薄膜在受到265nm或380nm光照射可以恢复应力发光，应力发光强度强于余辉发光强度。