一种汽车线束绝缘保护套管及其制备方法与流程

本发明涉及一种汽车线束绝缘保护套管及其制备方法，具体的说所述高性能粘合层组合材料应用在热收缩性套管中，并将所述热收缩性套管应用于电线或线束接点的绝缘密封保护之中。

背景技术：

1、带粘合层的双壁热收缩性套管和热缩封帽，通常用作电线或线束的拼接点、电线与金属端子之间压接处、线束未端、电线或线束与连接器连接处的绝缘密封保护。应用时在需要保护的地方套上带粘合剂的热收缩性套管，该热收缩性套管在安装时需要加热，加热时外层受热收缩，同时内层粘合层受热后熔融流动，并在外层收缩力的挤压下填充到电线与拼接点之间的缝隙，冷却至室温后起到绝缘密封的保护作用。

2、这个种带粘合层的热收缩性套管，在汽车线束和连接器上的绝缘密封应用非常广泛。外层辐射交联改性聚烯烃材料的技术已非常成熟，可以做到长期热老化150℃，3000小时，短期175℃，240小时和低温-55℃技术要求，但其内层粘合层一般只能做到长期热老化温度等级90℃~125℃，低温-40℃技术水平。

3、例如专利公布号cn104870182a，通过对内层粘结合剂层使用无机触变剂（高比表面二氧化硅、层状硅酸盐、活性白土、水滑石）来改变粘合层的流动性能，把粘结层的高温流动性提升到了150℃，200小时，但从该专利可以看出在实施例16中过多的无机材料填充，虽然有利于粘合剂的耐高温流动性能提升，但同时带来了密封性的下降，导致密封失效。按已知的高分子材料共混改性基本原理知识，无机填料的加入会必定会影响粘合层的粘结性能和耐低温性能等问题，该专利公布的数据看也没有进一步测评粘合剂的粘结力和低温性能指标。而且该专利仅描述了针对pvc绝缘电线的密封保护，对于汽车线束125℃高温电线连接等多种应用场景都没有提及和测评实施案例。

4、因此，存在提供较高性能的内层粘合剂和更广泛的材料界面粘结密封能力的应用需求，特别是发动机及周边长期耐热老化150℃，3000小时，短期175℃，240小时和低温-55℃的技术要求，和发动机及周边各种金属和工程塑料接头连接部位的粘结密封保护。

技术实现思路

1、本发明针对上述缺陷，目的在于提供一种汽车线束绝缘保护套管及其制备方法，能在特殊的高低温工作环境下有效地保护线束接点的绝缘密封性能。

2、为此本发明采用的技术方案是：一种汽车线束绝缘保护套管,包括外层及内层粘合层，所述内层粘合层由以下组分组成：

3、第一主体材料a：封端基团具备胺基化学键；

4、第二主体材料b：封端基团具备酸基化学键；

5、第三材料c：具备分子链缠结及交联点；

6、第四材料d:为引发剂，引发酸基化学键和胺基化键的反应；

7、第五材料e：为抗氧剂。

8、进一步的，所述第一主体材料a为聚酰胺共聚物，具备以下状态：

9、a)滴定法：限定胺值≥7，酸值≤3；

10、b)分子量范围在1000到5000，采用环球法软化点范围115℃到150℃。

11、进一步的，所述第一主体材料a包括二聚酸与多元胺共聚单体组成；

12、所述二聚酸为癸二酸、壬二酸、己二酸、脂肪酸；

13、所述多元胺为乙二胺、己二胺、三元胺；

14、所述所述第一主体材料a占内层粘合层组合物的20~80重量%。

15、进一步的，所述第二主体材料b为烯烃与酸类接枝共聚物，具备以下状态：酸基化学键共聚单体含量为15~60%。

16、进一步的，所述第二主体材料b为eva乙烯-醋酸乙烯共聚物、eea乙烯-丙烯酸乙脂共聚物、ema乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、eba乙烯-丙烯酸丁酯、emma乙烯-甲基丙烯酸共聚物、eaa乙烯-丙烯酸共聚物；

17、所述第二主体材料b的酸基化学键共聚单体含量为15~60%；

18、所述第二主体材料b占内层粘合层组合物的10~40重量%。

19、进一步的，所述第三材料c具备以下状态：

20、a)粉末状；

21、b)粉末粒径≤100μm。

22、进一步的，所述第三材料c为aem乙烯丙烯酸酯橡胶、 acm丙烯酸酯橡胶、 iir丁基橡胶、pib聚异丁烯橡胶、sebs苯乙烯嵌段共聚物、nbr丁晴橡胶、cr氯丁橡胶；

23、所述第三材料c橡胶占内层粘合层组合物的5~15重量%。

24、进一步的，所述第四材料d和第五材料e进行协同作用，两者协同作用满足以下状态：

25、a)热收缩性套管在制造过程中:d引发剂通过e抗氧剂的添加量控制和热收缩性套管温度制程控制在≤20%以内的引发效果；

26、b)热收缩性套管在使用时：d引发剂通过e抗氧剂的添加量控制和热收缩性套管温度制程控制在≥80%以上的引发效果，引发粘合剂组合中酸基化学键和胺基化学键的反应。

27、进一步的，所述第四材料d引发剂为dcp(过氧化二异丙苯)、bpo(过氧化苯甲酰）、dtbp(二叔丁基过氧化物)、dbhp(过氧化氢二异丙苯)、双25（2,5-二甲基-2,5 二叔丁基过氧化乙烷）；

28、所述第四材料d占内层粘合层组合物的0.5~2重量%；

29、所述第五材料e抗氧剂为受阻酚类1010（四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯）、bht(2,6-二叔丁基对甲酚)、 受阻胺类445（4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺）、1098（n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺）；

30、所述第五材料e占内层粘合层组合物的0.5~2重量%。

31、一种汽车线束绝缘保护套管的制备方法，按照以下步骤进行：

32、将所述第一主体材料a、第二主体材料b、第三材料c、第四材料d和第五材料e进行混合制备，得到内层粘合层材料，备用；

33、以所述内层粘合层材料为内层材料，以辐照改性交联聚烯烃材料为外层材料，采用复合共挤挤出成型法制得保护套管；

34、将所述复合共挤成型的套管进行辐照交联处理,外层材料辐照剂量控制在8~10mrad，内层在此辐照剂量范围内因为e抗氧剂的添加并不发生交联反应，然后把辐照交联处理后的套管在高温软化真空扩张处理，经冷却定型制备得成品；

35、或内外层材料分别通过单螺杆进行单层的挤出成型，挤出成型的外层单壁套管进行辐照交联处理，然后通过扩张制得外层单壁热缩套管备用；内层材料通过单螺杆挤出机制得单层胶管，单层胶管的成型外径尺寸小于等于外层单壁热缩管的内径，最后把内层胶管放置于外层单壁热缩套管内组装成。

36、下面对上述各组分及相关性能做进一步说明，以更好了解本发明:

37、1.第一主体材料a聚酰胺共聚物在二聚酸和多元胺的聚合反应中，胺与酸的比例决定了树脂是否有酸或胺基团可用，本发明专利聚合物的限定胺值（滴定法）≥7，酸值（滴定法）≤3，更有利的控制条件是胺值越高越好，相反酸值越低越好，并确保酸被完全的氢化饱和；

38、所述a聚酰胺共聚物聚合分子量范围控制在1000到5000，软化点（环球法）范围115℃到150℃，两者往上限制值控制更有利于粘合剂组合材料的耐热性能；

39、所述a聚酰胺共聚物占内层粘合层组合物的20~80重量%，优选40~75重量%，更优先60~75重量%。

40、2.第二主体材料b的酸基化学键共聚单体含量为15~60%，优选28~60%，更优选40~60%；

41、所述b占内层粘合层组合物的10~40重量%，优选10~20重量%，更优先10~15重量%。

42、3.第三材料c橡胶提供分子链缠结及交联点功能，控制粘合剂组合物流动性，改善低温性能和粘结力；

43、所述第三材料c占内层粘合层组合物的5~15重量%，优选5~10重量%，更优先10重量%；

44、所述c橡胶为粉末状更有益于在内层粘合层组合物中分散和形成均匀的分子链缠结和交联点，因此本发明的橡胶需要经过液氮冷冻气流对撞粉碎，粉末粒径范围控制在≤100μm,优先≤50μm,更优先控制在5~10μ为佳。

45、4.第四材料d橡胶占内层粘合层组合物的0.5~2重量%，优选0.5~1重量%，更优先0.5重量%；

46、所述的d化学键引发剂，在e抗氧剂的作用保护下有效防止在热收缩性套管在制造过程中提前不发生较大的作用（通过e抗氧剂控的添加量和热缩收缩性套管温度制程控制在≤20%以内的引发效果），仅在热缩收缩性套管在使用时的热作用下才发生主要作用（通过e抗氧剂控的添加量和热缩收缩性套管温度制程控制在≥80%以上的引发效果），引发粘合剂组合中酸基化学键和胺基化学键的反应，起到安装密封完成后在长期高温状态下不流动的功能。

47、5.第五材料e橡胶占内层粘合层组合物的0.5~2重量%，优选0.5~1重量%，更优先0.5重量%；

48、所述第五材料e橡胶占粘合剂组合物中不但起到抗热氧老化的作用，同时在热收缩性套管制造过程中工起到防止粘合剂组合物受辐射影响过度交联，粘合剂组合物在热收缩性套管安装前提前失去必要的流动性和密封性能。

49、本发明的优点是：本发明提供的一种汽车线束绝缘保护套管及其制备方法；所述的内层粘合层组合物材料为全有机聚合物组成，通过各聚合物组分设计和控制反应条件来实现控制其粘合层的高温流动性。而且本发明的全聚合物组成，还具有比汽车行业-40℃更好的低温粘结剂性能-55℃不开裂和除粘结pvc绝缘电线外更广泛的材料界面粘结能力，如交联聚乙烯绝缘电线，金属（铝）接头，工程塑料（pa66/pbt）连接器等连接部位的绝缘密封保护的应用。