一种基于超分子自组装行为的比色-发光探针/碳酸根二元体系及其用途

本发明属于化学传感，涉及一种用于铀酰离子检测的比色-发光三联吡啶铂盐探针/碳酸根二元体系。

背景技术：

1、随着核工业的不断发展，放射性核素在核能的研究和利用过程中不可避免地会被释放到环境中，如：核燃料制备过程中产生的废水、核武器爆炸、核泄漏事故等，从而对环境造成污染并威胁人类健康。放射性核素能够产生电离辐射破坏生物组织、引发遗传信息的突变，从而引发恶性肿瘤等疾病和先天性畸形等遗传效应。因此，环境中放射性核素的高灵敏检测，对保障公共卫生安全和人体健康具有重要的意义。

2、目前，放射性核素的检测方法有原子吸收(ass)/发射光谱法(aes)、分光光度法、高效液相色谱法(hplc)、电感耦合等离子体质谱法(icpms)、电化学法和光学检测法等。在众多检测技术当中，基于发光变化或比色变化的光学检测法因其灵敏性高、检测速度快、操作简单和可视化等方面的诸多优点而被认为是最有前途的检测技术之一。然而，大量的传统光学探针材料存在着成本高、稳定性差、灵敏度低、响应时间长等缺点，限制了光学检测在放射性核素检测中的实际应用。因此，开发具有优异性能的新型探针材料来解决这些问题势在必行。

3、与传统的无机或有机材料相比，由金属离子与有机配体缔合而成的配位聚合物以其合成简单、性质可调、结构稳定等优点成为目前最受欢迎的材料之一。然而，大多数配位聚合物的研究集中在它们的多孔结构和发光性能上，而很少有研究利用它们作为探针来监测放射性核素。

4、具有d8电子构型和方形平面结构的铂(ⅱ)配合物是一类重要的金属配合物，因其丰富的光物理和光化学性质而在oled、光催化、发光探针和细胞成像等方面具有广泛的应用。其中三联吡啶铂(ii)配合物具有丰富的发光性能和聚多态性，在近几十年引起了人们极大的研究兴趣。三联吡啶铂(ii)配合物丰富的光物理性质主要来源于pt-pt和π-π相互作用，其作用的大小和程度决定了配合物的光物理性质。此外，pt-pt和π-π相互作用对环境十分敏感，阴离子、溶剂组分、ph、聚电解质、温度等因素的改变均能引起pt-pt和π-π相互作用改变，从而产生吸收或发射光谱的变化，使其在光化学传感领域具有广阔的应用前景。而放射性核素在水溶液中的存在形态也会受到环境中阴离子的影响，如铀酰离子的形态高度依赖周围介质中配位阴离子的存在，铀酰离子可以和cl-、no3-、c2o42-、co32-、ch3coo-、po43-、f-和so42-在内的多种配位离子形成稳定的配合物阴离子。先前已有多项研究表明阴离子在诱导三联吡啶铂(ii)配合物自组装以实现目标阴离子的灵敏、快速和特异性检测方面显示出优异的性能，因此，通过铀酰配阴离子诱导铂(ii)配合物超分子聚集而实现铀酰检测方面具有巨大的应用潜能。

技术实现思路

1、本发明的目的是，针对当前铀酰离子检测中存在的不足，提供了一种基于超分子自组装行为的比色-发光探针/碳酸根二元体系，所述二元体系中探针为氰酸异氰酸根·(4'-甲基-三联吡啶)合铂(ⅱ)，该比色-发光探针具有良好的水溶性，其水溶液呈淡黄色且无发光，再在其中添加适量的与铀酰离子具有较强配位能力的碳酸根溶液，即获得不发光的淡黄色三联吡啶铂(ⅱ)配合物探针/碳酸根二元体系溶液；当加入铀酰离子时，铀酰离子先与碳酸根配形成其配阴离子，进而配阴离子与三联吡啶铂(ⅱ)配合物单体通过离子缔合形成阴阳离子对，随后离子对发生自组装聚集行为，使得溶液颜色变红并产生明显的红色发光，由此实现对铀酰离子可视化检测。利用该探针/碳酸根二元体系在铀酰检测过程中超分子自主装行为的发生所引起的紫外-可见吸收和发光的剧烈变化来实现对铀酰离子的灵敏、快速、直观地检测，并同时具有检测选择性高、抗干扰性好等优点。

2、本发明所述的一种基于超分子自组装行为的比色-发光探针/碳酸根二元体系，其中探针的化学名称为氰酸异氰酸根·(4'-甲基-三联吡啶)合铂(ⅱ)，其结构式(1)为：

3、

4、所述基于超分子自组装行为的比色-发光探针/碳酸根二元体系在检测铀酰离子中的用途。

5、本发明所述的一种基于超分子自组装行为的比色-发光探针/碳酸根二元体系及其用途，其中比色-发光探针/碳酸根二元体系的制备方法为：

6、a、在250ml的三口烧瓶中加入1g四氯铂酸钾，随后加入20ml去离子水使其完全溶解，接着依次加入24ml冰醋酸和2.4ml 1，5-环辛二烯，将混合溶液加热至80-90℃，搅拌反应3h，最后将反应后溶液冷却至室温得到灰亮色固体沉淀。将灰亮色固体沉淀过滤，随后依次用水、乙醇和乙醚洗涤，然后在40℃的烘箱中干燥30min，得到二氯化1，5-环辛二烯合铂(ⅱ)。

7、b、在100ml的单口烧瓶中加入步骤a得到的二氯化1，5-环辛二烯合铂(ⅱ)0.8g，随后加入40ml去离子水使其完全溶解，接着加入0.534g 4'-甲基-2,2':6',2”-三联吡啶，将混合溶液升温至40-50℃，搅拌反应1h。将冷却后的反应溶液过滤以去除未反应的二氯化1，5-环辛二烯合铂(ⅱ)，滤液采用旋蒸的方式得到氯化氯·(4'-甲基-三联吡啶)合铂(ⅱ)固体，随后将固体使用乙醚洗涤三次，最后至于空气中干燥。

8、c、将步骤b得到的0.4g氯化氯·(4'-甲基-三联吡啶)合铂(ⅱ)溶解在20ml去离子水中，随后加入过量的氰酸钠，在常温下搅拌直至有橙色沉淀产生。

9、d、将步骤c得到的橙色沉淀继续加入去离子水使橙色沉淀完全溶解，随后采用旋蒸的方式得到黄色固体，接着将得到的黄色固体溶解到尽可能少的冰乙酸中，再缓慢加入乙酸乙酯，产生橙色沉淀，将沉淀过滤并在60℃的烘箱中干燥1h，最终得到通过重结晶提纯后的氰酸异氰酸根·(4'-甲基-三联吡啶)合铂(ⅱ)。

10、e、将步骤d得到的氰酸异氰酸根·(4'-甲基-三联吡啶)合铂(ⅱ)配置成浓度为1mm的探针的水溶液，在3ml 1mm的探针溶液中加入0.5ml 100mm碳酸钠溶液，即可得到所述比色-发光探针/碳酸根二元体系

11、本发明的优点和有益效果是：

12、本发明所述的一种基于超分子自组装行为的比色-发光探针/碳酸根二元体系及其在铀酰离子检测中的应用，通过铀酰离子与二元体系中过量的碳酸根离子配位形成三碳酸铀酰配阴离子，配阴离子与探针离子通过离子缔合形成离子对，随后离子对发生自组装聚集行为从而实现对铀酰离子的高效光学检测。该探针分子具有良好的水溶性，当铀酰离子加入探针/碳酸根二元体系后，可诱导三元超分子自组装行为的发生，使得二元体系溶液颜色发生由淡黄色到红色的转变，并由不发光转变到可发射强烈的红色发光。而其他常见的金属阳离子和常见的阴离子则基本上不能使二元体系溶液的颜色和发光发生变化，但常见的金属阳离子和常见的阴离子与铀酰离子的混合则不会对铀酰离子的检测产生十分明显干扰。因此，该二元体系对铀酰离子检测响应速度快，检测灵敏度高，选择性好、抗干扰性好、而且其比色和发光双模检测方式提高了其在复杂环境条件下检测的可靠性。

13、本发明所述的一种基于超分子自组装行为的比色-发光探针/碳酸根二元体系及其在铀酰离子检测中的应用，该比色-发光探针/碳酸根二元体系中的探针为氰酸异氰酸根·(4'-甲基-三联吡啶)合铂(ⅱ)，该探针具有良好的水溶性，且随着铀酰离子加入到探针/碳酸根二元体系溶液中后，使得二元体系溶液发生颜色从黄色到红色，从不发光到发出强烈红色发光的转变，这是由于三碳酸铀酰的配阴离子可通过静电相互作用与铂(ii)配合物静发生离子缔合，并在金属-金属和π-π相互作用下诱导铂(ii)配合物发生自组装行为的结果。本发明的比色-发光探针/碳酸根二元体系对铀酰离子的检测响应速度快；检测灵敏度高，检测限为0.0641μm；选择性好；抗干扰性好。