一种飞秒激光还原直写油墨及其制备方法和应用

本发明涉及激光直写，尤其涉及一种飞秒激光还原直写油墨及其制备方法和应用。

背景技术：

1、天线是无线通信系统的关键组成部分，薄膜天线是一种利用聚合物薄膜材料作为基底，将承载电路和电子元器件印刷或嵌入在薄膜上的新兴天线类型，具有重量轻、灵活度高、可弯曲变形的独特优势，主要应用于现代无线通信、微波射频和毫米波通信中，例如便携式移动设备、智能穿戴设备以及卫星通信等。为了满足不同的应用需求，开发更柔型、更轻便的薄膜天线成为必然趋势。

2、薄膜天线表面的金属功能图案通常作为天线的工作元件，通过导电金属形成电流分布来辐射、接收以及传输电磁波。金属功能图案的电导率和磁导率共同决定了天线工作电磁波在其表面的趋肤深度，电磁波在金属表面的趋肤深度越小，电磁波穿透金属层所需厚度越薄，更有利于制备轻便型薄膜天线。

3、现有薄膜天线金属功能图案制造技术主要包括贴片法、化学镀和刻蚀法。与上述技术相比，激光还原直写技术具备更优异的材料适应性、更快速。激光还原直写技术是一种利用激光能量使高价金属离子还原为金属单质并按指定路径沉积的无掩模金属图案制造技术，在柔性电子、集成电路等多个方面已获得一定的研究成果。现有激光还原直写技术所涉及油墨主要是由金属盐/金属氧化物、溶剂、还原剂、分散剂组成，所形成的金属图案主要是由金属单质和少量金属氧化物构成，金属氧化物通常为不具有铁磁性的半导体材料。特别是针对薄膜天线所需兼顾高电导率和高磁导率的金属功能图案采用的油膜尚未涉及。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种飞秒激光还原直写油墨及其制备方法和应用。

2、本发明的第一个方面，本发明提出了一种飞秒激光还原直写油墨的制备方法，该方法包括：

3、（1）将金属盐溶解在水和还原性低碳醇的混合溶剂中并加热搅拌，得碱式金属盐分散液；

4、（2）将所述碱式金属盐分散液和纳米铁磁材料混合搅拌，得悬浊液；

5、（3）将所述悬浊液加热去除水，得飞秒激光还原直写油墨。

6、根据本发明提供的上述飞秒激光还原直写油墨的制备方法，首先金属盐溶解在水和还原性低碳醇的混合溶剂中并加热搅拌，通过加热搅拌使金属盐和水充分发生反应，得到碱式金属盐分散液。发明人发现，先生成上述碱式金属盐分散液，再用其制备成的油墨才能激光直写得到薄膜天线金属功能图案，若是仅采用金属盐溶液制备油墨则无法制备得到薄膜天线金属功能图案。另外，通过加入还原性低碳醇，其兼具金属盐溶剂和金属离子还原剂的双重作用，在激光作用下还原性低碳醇将金属离子还原为金属单质并挥发移除，因此，避免了对金属图案导电性产生负面影响。然后将碱式金属盐分散液和纳米铁磁材料混合搅拌，使纳米材料均匀分散，搅拌一段时间后获得分散均匀的悬浊液，通过添加纳米铁磁材料，可以优化金属功能图案的磁导率，降低电磁波在金属层的趋肤深度。最后将上述得到的悬浊液加热去除水，可得飞秒激光还原直写油墨。

7、根据本发明提供的飞秒激光还原直写油墨的制备方法，步骤（1）中，所述水与所述还原性低碳醇的体积比为1：（3-6）。控制水与还原性低碳醇的体积比在上述范围内，可以保障材料体系的还原能力，同时有效溶解金属盐，维持金属离子的扩散能力。

8、根据本发明提供的飞秒激光还原直写油墨的制备方法，步骤（1）中，所述水与所述金属盐的质量比为1：（1-10）。控制水与金属盐的质量比在上述范围内，可以有效溶解金属盐，释放金属离子进入溶液中参与反应，避免金属离子由于浓度过低无法形核，或溶剂不足导致金属盐溶解不完全。

9、根据本发明提供的飞秒激光还原直写油墨的制备方法，所述还原性低碳醇选自甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。

10、根据本发明提供的飞秒激光还原直写油墨的制备方法，所述金属盐选自氯化铜、硝酸铜、甲酸铜、氯化镍、硝酸镍、甲酸镍中的一种。

11、根据本发明提供的飞秒激光还原直写油墨的制备方法，步骤（1）中，所述加热的温度为110-180℃，所述加热的时间为10min-2h。通过控制加热的温度和时间在上述范围内，可以保证金属盐与水发生充分水解反应，获得均匀的碱式金属盐分散液。

12、根据本发明提供的飞秒激光还原直写油墨的制备方法，步骤（2）中，所述纳米铁磁材料选自铁、镍、钴、铁镍合金、尖晶石铁氧体、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化钴中的一种，优选四氧化三铁或尖晶石铁氧体。发明人发现，选用上述的纳米铁磁材料，可以显著优化金属功能图案的磁导率，有效降低电磁波在金属层的趋肤深度。

13、在本发明的一些实施例中，所述纳米铁磁材料的直径为20nm-100nm。例如纳米铁磁材料的直径为20nm，40nm，60nm，80nm，100nm等，或上述任意两点数值之间的范围。发明人发现，控制纳米铁磁材料的直径在上述范围内，可以实现纳米材料均匀分散，避免纳米材料表面能过高产生严重团聚或密度过大产生沉淀。需要说明的是，纳米铁磁材料形状为颗粒形态，类似于圆球状，用最大轮廓近似圆球状的直径表示纳米铁磁材料的尺寸。

14、根据本发明提供的飞秒激光还原直写油墨的制备方法，步骤（2）中，所述纳米铁磁材料与所述金属盐的质量比为1:（1-100）。例如纳米铁磁材料与金属盐的质量比1:1，1:5，1:10，1:20，1:30，1:40，1:80，1:100等，或上述任意两点数值之间的范围。发明人发现，控制纳米铁磁材料与金属盐的质量比在上述范围内，可以提升金属功能图案磁导率，同时避免纳米材料含量过高降低金属功能图案电导率。

15、根据本发明提供的飞秒激光还原直写油墨的制备方法，步骤（2）中，所述搅拌包括超声搅拌、磁力搅拌或机械搅拌，优选所述搅拌的时间为2h-4h。通过优选搅拌的方式和时间，使纳米材料均匀分散，同时避免了由于金属离子与水反应生成碱式盐后团聚沉淀。

16、根据本发明提供的飞秒激光还原直写油墨的制备方法，步骤（3）中，所述加热的温度为70-120℃，所述加热的时间为12 h-24 h。控制加热温度和时间在上述范围内，有效去除油墨中多余的水。

17、本发明的第二个方面，本发明提出了一种飞秒激光还原直写油墨，该油墨采用上述方法制备得到。由此，该飞秒激光还原直写油墨可以提高金属功能图案的磁导率，降低了电磁波在金属层中的趋肤深度，有助于薄膜天线减重。

18、在本发明的一些实施例中，油墨粘度不小于700 mp∙s。

19、在本发明的一些实施例中，油墨的酸碱值呈弱酸性，优选ph为3-4。

20、本发明的第三个方面，本发明提出了上述飞秒激光还原直写油墨在制备薄膜天线表面的金属功能图案中的应用。本发明利用飞秒激光还原直写金属功能图案，可以避免长脉宽或连续激光器热影响过大导致的还原金属再氧化，降低对金属图案电导率的影响。

21、根据本发明提供的飞秒激光还原直写油墨在制备薄膜天线表面的金属功能图案中的应用，所述薄膜天线表面的金属功能图案的飞秒激光制备工艺包括：采用搭载有扫描振镜系统的飞秒激光器，激光脉宽为10-15-10-12s，激光波长为500-1100 nm，脉冲重复频率为100 khz-1 mhz，激光平均功率为1-8 w，光斑直径为10-300 μm，光斑移动速度1-500 mm/s。

22、在本发明的一些实施例中，将油墨刮涂在柔性薄膜表面成膜，再利用飞秒激光还原直写金属功能图案。上述刮涂方法包括旋涂、刮涂、滴涂中的一种；上述柔性薄膜包括聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯中的一种。

23、本发明至少包括以下技术效果：

24、（1）本发明在油墨中添加了纳米铁磁材料，可以优化金属功能图案的磁导率，降低电磁波在金属层的趋肤深度，有助于薄膜天线减重。

25、（2）本发明在油墨制备过程中采用低碳多元醇，其同时兼具金属盐溶剂和金属离子还原剂的双重作用，在激光作用下将金属离子还原为金属单质并挥发移除，因此，避免了对金属图案导电性产生负面影响，有助于实现薄膜天线减重。

26、（3）本发明在油墨的制备过程中，先使金属盐离子和水在加热搅拌的作用下充分发生水解反应，得到碱式金属盐，通过搅拌避免碱式金属盐团聚沉淀，从而有效实现了薄膜天线金属功能图案的制造，极大缩短了反应时间，提高了生产效率。

27、（4）本发明油墨的制备过程简单、高效，无需特殊保护气体保护，制造成本低。