一种可生物降解型海洋防污涂料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可生物降解型海洋防污涂料及其制备方法，属于涂料技术应用领 域。 技术背景
[0002] 自人类从事海洋活动以来，海洋生物污损的防治一直是研宄的重要课题。海洋生 物污损不仅对船体、码头、海洋输油管道及海洋钻井平台的表面产生腐蚀，使船体的表面产 生粗糙度，带来很大的摩擦阻力，还会导致船体重量增加，降低船速，需要消耗更多的燃料， 造成了有害物排放量的增加。有关海洋污损的防治，人类航海史上出现过各种各样的解决 方法。其中最有效、最受欢迎的防污方法是上世纪七十年代研发的三丁基锡自抛光防污涂 料（TBT-SPC)，全球百分之七十的船舶使用这种涂料，因而具有十分巨大的经济效益。但 TBT-SPC防污体系污染海洋环境，对海洋生物的生长繁殖产生重大影响。
[0003]自抛光或水解型海洋防污涂料的骨架或基料采用的是易于水解的高聚物制成的 涂层，在这些高聚物的骨架中或通过加入一些杀虫剂、防污剂及杀毒剂等，或将Sn、Zn、Cu 等一些重金属离子引入到分子骨架中，制成高聚物（比如说是聚丙烯酸酯、聚氨基树脂等） 起到防污的效果。由此所制备的涂膜在海水的冲刷作用下，通过与海水中的离子进行离子 交换，渗透出所含金属离子，进而会起到良好的防污性能，在海水的冲刷作用下，不断地将 表面的涂膜抛光，不断露出新的表面，使表面变得光滑，在抛光的同时也会使已经附着在表 面涂膜上的海洋污损生物脱落下来，起到防污的效果。
[0004] 低表面能海洋防污涂料具有低的表面能，海洋生物难以在涂料表面附着，即使附 着也不牢固，在水流或其他外力的作用下容易脱落。目前，低表面能防污涂料主要是有机氟 和有机硅涂料。有机氟与有机硅各具优缺点：氟树脂临界表面能较低，力学性能较好，但是 由于氟树脂是刚性聚合物，表层污损生物脱落需要较高能量，而且价格昂贵；有机硅树脂的 价格低于氟树脂涂料，但其防污性能和力学性能较差。
【发明内容】
[0005] 本发明目的之一在于提供一种高效生物降解型自抛光-低表面能海洋防污涂料。
[0006] 本发明另一目的在于提供上述生物降解型自抛光-低表面能海洋防污涂料的制 备方法。
[0007] 本发明的实现过程如下： 一种海洋防污涂料，各组分重量百分含量为： 共聚物 65%?85% 溶剂 10%?30% 纳米Si02 1%?2% 纳米Ti02 1%?2% KLE-333 1% ?1. 5% KF-64 1% ?2% KSL-52 0.5% ?1% 所述共聚物选自丙烯酸-聚乳酸共聚物、丙烯酸-聚乙交酯共聚物、丙烯酸-聚己交酯 共聚物、丙烯酸-聚乙丙交酯共聚物、丙烯酸-聚丙己交酯共聚物； 所述溶剂为酯类、醇类、苯类化合物的混合溶剂，其中酯类化合物选自乙酸丁酯、乙酸 乙酯，醇类化合物选自丁醇、乙醇，苯类化合物选自二甲苯、甲苯，溶剂中酯类、醇类、苯类化 合物的质量比为1:2:3?1:4:6。
[0008] 上述共聚物通过如下步骤制得：（1)将交酯与甲基丙烯酸羟乙酯混合，加入催化 剂辛酸亚锡，先加热融化，再升温至1〇〇?120°C反应，用氯仿溶解，甲醇析出沉淀，干燥得 到甲基丙烯酸羟乙酯-聚交酯大单体，所述的交酯选自乙交酯、丙交酯、己交酯；（2)在甲基 丙烯酸羟乙酯-聚交酯大单体和溶剂中加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丁酯、丙烯酸羟乙酯单体，然后加入引发剂，在45?85°C反应得到共聚物；其中，甲基丙烯 酸甲酯、苯乙烯为硬单体，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯为软单体，丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟 乙酯-聚交酯大单体为功能单体。
[0009] 上述步骤（1)所述的交酯与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为15?1。
[0010] 上述步骤（2)所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰，所述的软单体质量 分数为20?70%，硬单体质量分数为20?70%，功能单体质量分数为10?20%，三种单体与 溶剂的质量比为0.2?5。
[0011] 上述海洋防污涂料的制备方法，包括以下步骤： (1) 将交酯与甲基丙烯酸羟乙酯混合，加入催化剂辛酸亚锡，先加热融化，再升温至 100?120°C反应，用氯仿溶解，甲醇析出沉淀，干燥得到甲基丙烯酸羟乙酯-聚交酯大单 体，所述的交酯选自乙交酯、丙交酯、己交酯； (2) 在甲基丙烯酸羟乙酯-聚交酯大单体和溶剂中加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯单体，然后加入引发剂，在45?85°C反应得到共聚物； 其中，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯为硬单体，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯为软单体，丙烯酸羟乙 酯、甲基丙烯酸羟乙酯-聚交酯大单体为功能单体； (3) 将共聚物与溶剂、纳米Si02、纳米Ti02以及KLE-333、KF-64、KSL-52混合研磨得到 海洋防污涂料。
[0012] 上述步骤（1)所述的交酯与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为15?1 ;步骤（2)所述 的软单体质量分数为20?70%，硬单体质量分数为20?70%，功能单体质量分数为10? 20%，三种单体与溶剂的质量比为0. 2?5,引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰。
[0013] 本发明的优点和积极效果： (1) 本发明合成的海洋防污涂料在海水等作用下可水解，表层会自动脱落，使涂料具有 自抛光性能，并且使基料的表面能降低，因此基料具有自抛光和低表面能双重特性； (2) 以纳米1102为防污剂，其在光催化作用下能够抑制海洋中浮游生物的生长和对涂 层的附着； (3) 本发明克服了单一型海洋防污涂料使用效果差、用量大及对海洋环境产生二次污 染的不足。
【附图说明】
[0014] 图1为甲基丙烯酸羟乙酯_聚乳酸大单体的红外谱图； 图2为甲基丙烯酸羟乙酯-聚乳酸大单体以⑶Cl3做溶剂的核磁共振氢谱图（4-匪10; 图3为甲基丙烯酸羟乙酯-聚乳酸大单体以⑶Cl3做溶剂的核磁碳谱图（13C-NMR); 图4为丙烯酸-聚乳酸共聚物的红外谱图； 图5为不同配方复合型海洋防污涂料的抑菌效果； 图6为涂膜在海水中浸泡6个月后的照片。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1 (1)将摩尔比为15 :1的丙交酯与甲基丙烯酸羟乙酯混合，加入0. 1%催化剂辛酸亚锡， 在N2保护下先加热融化，再升温至KKTC，反应4小时。用氯仿溶解，甲醇析出沉淀，干燥得 到白色的固体甲基丙烯酸羟乙酯-聚乳酸大单体。其红外谱图见图1，1759.lcnT1处出现的 强吸收峰为酯羰基特征吸收峰，3446. 8CHT1处是PLLA链一端的0-H伸缩振动，C-0伸缩振动 峰出现在1093. 6CHT1和1186. 2CHT1处，该基团出现在HEMA、PLLA中，以及HEMA和PLLA之间 的连接也是C-0 ;在1653CHT1处的吸收峰表明有一C=C一键存在，该双键存在于HEMA当 中；在1384. 9CHT1处和1458. 2CHT1处分别为-CH-和-CH3的弯曲振动峰，在3022-2900CHT1 处为-CH-、-CH2-和-〇13的伸缩振动峰；在935. 3CHT1处的没有环骨架峰，说明L-丙交酯在 HEMA的引发下进行开环聚合反应生成了聚乳酸。图2和图3分别是甲基丙烯酸羟乙酯-聚 乳酸大单体以CDCl#)溶剂的核磁共振氢谱（4-匪10图和核磁碳谱图（13C-NMR)，氢谱图中 化学位移S为1.57ppm及5.23ppm附近出现的分别是PLLA重复单元中甲基-CH3和次甲 基-CH-的质子吸收峰，对应碳谱图中的化学位移分别为16. 9ppm和69. 8ppm。HEMA中亚甲 基-CH2-质子的吸收峰S在4. 35ppm，而-〇CH2CH2〇-在碳谱图上的化学位移大约在62. 3ppm 和63. 4ppm与文献基本吻合，这也说明聚乳酸已经接枝到甲基丙烯酸羟乙酯上。
[0016] (2)用N2置换装置