增韧的环氧树脂制剂的制作方法【专利说明】増韧的环氧树脂制剂[0001]相关申请的引用[0002]本申请要求2012年9月7日提交的美国临时申请61/698,087的权益。
技术领域：
[0003]本发明涉及环氧树脂。更特别地，本发明涉及环氧树脂在制造电层压件中的用途。【
背景技术：
】[0004]环氧树脂是最常用的的工程树脂之一，公知其在电层压件中的用途。环氧树脂已经用作电力/电子设备的材料，例如电层压件的材料，这是由于它们在耐热性、耐化学性、绝缘性质、尺寸稳定性、和粘合性方面的优越性。[0005]由于向无铅焊料的转换，已经将用于制造电层压件的环氧树脂改性以增加固化制剂的玻璃化转变温度，从而使得能够在较高温度加工无铅焊料，与含铅焊料相比。具有较高玻璃化转变温度的树脂往往较脆且在钻孔和/或边缘路由（edgerouting)之后显示出瑕疵。期望确定下述增韧剂，可将其添加到环氧制剂中以防止形成瑕疵同时保持环氧树脂体系的其它性质，例如加工性，高玻璃化转变温度，介电常数，吸水性，铜剥离强度，和热膨胀系数。【
发明内容】[0006]在本发明的一种实施方式中，公开了一种组合物，其包含以下组分、由以下组分组成、或基本上由以下组分组成：环氧树脂，固化剂，以及包含苯乙烯丁二烯芯和苯乙烯-丙烯腈壳的双峰芯壳橡胶。【具体实施方式】[0007]环氣树脂[0008]用于本申请公开的实施方式的环氧树脂可以变化并且包括常规和可商购的环氧树脂，其可以单独使用或以两种或更多种的组合使用，这尤其包括，例如，酚醛清漆树脂，异氰酸酯改性的环氧树脂，和羧酸酯加合物等。在选择用于本申请公开的组合物的环氧树脂时，不仅应该考虑最终产品的性质，而且应该考虑粘度和可能影响树脂组合物的加工的其它性质。[0009]环氧树脂组分可以是用于模塑组合物的任何类型的环氧树脂，包括包含一个或多个反应性环氧乙烷基团的任何材料，所述基团在本申请称为"环氧基团"或"环氧官能度"。用于本申请公开的实施方式的环氧树脂可以包括单官能环氧树脂、多官能环氧树脂、及其组合。单体和聚合的环氧树脂可以是脂族、脂环族、芳族、或杂环的环氧树脂。在一种实施方式中，环氧树脂包括但不限于缩水甘油醚，脂环族树脂，环氧化的油等。具体实例包括双酚A二缩水甘油醚与双酚A、四溴双酚A的缩合产物，或四溴双酚A的二缩水甘油醚与双酚A或四溴双酚A的缩合产物。商业实例包括但不限于D.E.R.?592和D.E.R.?593,各自购自TheDowChemicalCompany，MidlandMichigan。通常添加酷醛清漆的缩水甘油醚，其为源自甲醛或其它醛与苯酚的缩合反应的多酚。具体实例包括以下酚的酚醛清漆：苯酚，甲酚，二甲基苯酚，对-羟基联苯，萘酚，和溴苯酚。[0010]其它商业实例包括D.E.R.?331(双酚A液体环氧树脂）和D.E.R.?332(双酚A的二缩水甘油醚），D.E.R.?592(阻燃溴化环氧树脂），以商业名称D.E.R.?560购得的阻燃溴化双酚类型环氧树脂，苯酚甲醛酚醛清漆的1，4-丁二醇二缩水甘油醚（例如以商业名称D.E.N.?431和D.E.N.?438购得的那些。D.E.N.?和D.E.R.?产品购自TheDowChemicalCompany，Midland，Michigan。也可以使用以上列出的任何环氧树脂的混合物。[0011]固化剂[0012]硬化剂或固化剂可以促进可固化组合物的交联。硬化剂和固化剂可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。在一些实施方式中，硬化剂可以包括双氰胺（dicy)或酚类固化剂例如酚醛清漆、甲阶酚醛树脂、和双酚。也可以使用酐，例如聚（苯乙烯-共聚-马来酸酐）。[0013]固化剂也可以包括伯和仲多胺及其加合物，酐，和聚酰胺。例如，多官能胺可以包括脂族胺化合物例如二亚乙基三胺（D.E.H.?20,购自TheDowChemicalCompany，Midland，Michigan)，三亚乙基四胺（D.E.H.?24，购自TheDowChemicalCompany，Midland，Michigan)，四亚乙基五胺（D.E.H.?26，购自TheDowChemicalCompany，Midland，Michigan)，以及上述按与环氧树脂、稀释剂、或其它胺-反应性化合物的加合物。也可以使用芳族胺例如间苯二胺和二胺二苯基砜，脂族多胺例如氨基乙基哌嗪和多亚乙基多胺，和芳族多胺例如间苯二胺、二氨基二苯基砜、和二乙基甲苯二胺。[0014]酐固化剂尤其可以包括，例如，纳迪克甲基酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，偏苯三甲酸酐，十二烯基琥珀酸酐，邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，和甲基四氢邻苯二甲酸酐等。[0015]硬化剂或固化剂可以包括源自苯酚的或源自取代的苯酚的酚醛清漆或酐。适宜的硬化剂的非限制性实例包括苯酚酚醛清漆硬化剂，甲酚酚醛清漆硬化剂，二环戊二烯双酚硬化剂，柠檬烯类型硬化剂，酐，及其混合物。[0016]在其它实施方式中，固化剂可以包括双氰胺，三氟化硼单乙基胺，和二氨基环己烷。固化剂也可以包括咪唑，它们的盐，和加合物。其它固化剂包括酚类，苯并嗪，芳族胺，酰胺基胺，脂族胺，酐，和酚。[0017]芯壳橡胶[0018]在一种实施方式中，壳占芯壳橡胶总重量的至少5wt%。在本发明的另一种实施方式中，芯壳橡胶的芯/壳比率为47/53。[0019]用于本发明实施方式的双峰橡胶通常使用美国专利5,955,540中描述的方法制备。该方法涉及胶乳颗粒的常规制备。本领域已知很多制备这样的颗粒的方法。一个实例是制备弹性体（g卩，橡胶状）聚合物的初始含水乳液，其中包含在其中的胶体分散的橡胶状聚合物颗粒包括弹性体共轭二烯聚合物且体积平均粒度为〇.15至0.22微米。优选的用于本申请的初始含水弹性体聚合物乳液是下述那些，其具有相对窄的单峰粒度分布，且体积平均橡胶粒度为〇.15至0.2微米。[0020]在胶乳颗粒制备之后是部分聚集（或簇集）成以独特形态分散的橡胶。这导致5至50wt%的分散的聚合物颗粒聚集。在一种实施方式中，聚集步骤按照一定方式进行，该方式使得10或15至45或50wt%的初始小尺寸分散的弹性体聚合物颗粒转化成指示粒度增大的弹性体聚合物构成组分。[0021]用于本发明实施方式的适宜的芯-壳橡胶包括但不限于GRC310,Kaneka芯壳橡胶，Metablen芯壳橡胶，和Kumho芯壳橡胶。[0022]在本发明的一种实施方式中，接枝的橡胶浓缩物是GRC-310。GRC-310是通过乳液聚合合成的芯-壳橡胶颗粒。粒度分布是较大颗粒的平均粒度为0.6ym的双峰分布。较小颗粒的平均粒度为〇.1um。较小颗粒是双峰粒度分布的较大组分。具有双峰形态的芯壳橡胶在断裂韧度改善方面显示较好的性能，与其它芯壳橡胶相比。[0023]尽管不希望受理论限制，但是认为较小颗粒使大颗粒之间的剪切带增韧。另一方面，较大颗粒在裂纹前缘诱导大比例剪切变形。认为这些颗粒的协同作用是在环氧树脂中观察到较好的断裂韧度的原因。[0024]另外，双峰橡胶颗粒分布也可以在与单分散球体相同的体积给出较低的分散粘度。换句话说，双峰颗粒在与单分散球体相等的粘度容许较高的分散体积负荷。这些观察到的现象可归因于相对于单峰粒度分布的改善的颗粒堆积。[0025]双峰橡胶的另一个重要方面是，当分散在环氧树脂中时观察到的独特的局部当前第1页1 2