一种制备稳定超双疏表面的方法
【技术领域】
[0001]本发涉及一种超双疏表面的制备方法，尤其涉及一种采用有机硅烷聚合物/纳米粒子复合物通过喷涂法制备稳定超双疏表面的方法。
【背景技术】
[0002]超双疏表面是指水滴和油滴在其表面接触角大于150°，滚动角低于10°的表面。目前，制备超双疏表面主要通过构建材料表面特殊的微-纳米结构和采用极低表面能的材料。然而，微-纳米结构的构筑主要通过等离子刻蚀、静电纺丝、自组装、气相沉积和电化学沉积等技术手段。但现有这些技术仍存制备方法复杂、成本较高、对基底依赖性大、疏油性及稳定性差等问题。专利CN102427083A中，以硅为基底材料，通过干法刻蚀技术，得到T型微-纳米结构，再通过化学气相沉积或单分子自组装得到双疏表面。专利CN102021628A中，采用两次阳极氧化金属钛或钛合金表面得到微-纳米复合精细结构，然后经过低表面能物质修饰得到超双疏表面。上述方法都存在制备过程复杂，基底依赖性大、涂层疏油性差及涂层的稳定性未涉及等诸多问题。
[0003]近年来，通过有机硅烷溶胶-凝胶法制备的纳米粒子或复合纳米粒子在构筑稳定超疏水表面方面得到了广泛关注。专利CN103938432A中，通过溶胶-凝胶法制备了功能化二氧化硅粒子分散液，再向功能化二氧化硅粒子分散液中加入疏水聚合物和低表面能助剂，然后喷涂或者旋涂在天然纤维素材料上，制备了具有很强耐洗涮及其酸碱性能的超疏水材料。通过相似的制备方法，可实现稳定超双疏表面简单和快速的构筑，简化制备过程。专利CN103626403A中，采用溶胶-凝胶法制备杂化硅溶液悬浮液，喷涂悬浮液到基底表面，再高温氧化和表面修饰得到超双疏涂层。专利CN103951279A中，首先通过溶胶-凝胶法制备不同直径的二氧化硅粒子，再通过旋涂制备微-纳米结构，然后用氟碳表内修饰，制备疏水疏油涂层。这些方法虽然得到疏水疏油表面，但依然需要经过多个步骤才能完成。更为重要的是单分子修饰与表面结合大多不够牢固，超双疏表面的疏水疏油性及稳定性依然较差，尤其是机械稳定性和耐溶剂性，限制超双疏表面的实际应用。因此，如何通过简单的方法得到稳定的超双疏表面是本领域迫切解决的问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了解决现有技术存在的问题，提供一种制备稳定超双疏表面的方法。
[0005](—)稳定超双疏表面的制备
本发明稳定超双疏表面的制备，是以醇-水混合溶液为介质，以酸或碱作为催化剂，有机硅烷混合物与纳米粒子进行水解缩合反应，得到有机硅烷聚合物/纳米粒子复合物悬浮液；再将有机硅烷聚合物/纳米粒子复合物悬浮液喷涂于基底表面形成涂层，然后通过热固化处理，得到稳定超双疏表面。
[0006]( I)有机硅烷聚合物/纳米粒子复合物悬浮液的制备:将有机硅烷混合物和纳米粒子加入到醇-水溶液中，加入酸或碱作为催化剂，在25~100°C下水解缩合l~72h ;冷却至室温，得到有机硅烷聚合物/纳米粒子复合物悬浮液。
[0007]所述有机硅烷混合物包括至少一种含氟有机硅烷和至少一种硅烷偶联剂，且含氟有机硅烷与硅烷偶联剂的物质的量比为20:1~1:1。其中含氟有机硅烷为全氟辛基三氯硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三氯硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基二甲基氯硅烷、全氟辛基二甲基甲氧基硅烷、全氟癸基二甲基氯硅烷、全氟癸基二甲基甲氧基硅烷。硅烷偶联剂为四氯硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
[0008]所述纳米粒子为碳纳米管、氧化石墨烯、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、纳米银、蒙脱石、凹凸棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、蛭石、云母、高岭石、锂皂石、细菌纤维素、聚苯乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。
[0009]在反应体系中，醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、甘油中的至少一种；醇与水的体积比为20:1~4:1 ;有机硅烷混合物的体积百分数为0.01-2%,纳米粒子的质量百分数为 0.01-2%ο
[0010]作为催化剂的酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、草酸、甲酸、苯磺酸的至少一种；作为催化剂的碱为氨水、乙二胺、三乙胺、丁胺中的至少一种；催化剂在体系中的体积百分数为
2-20%ο
[0011](2)有机硅烷聚合物/纳米粒子复合物喷涂:控制喷涂压力在0.05-0.5MPa，喷涂距离在5~50cm，基底温度25~200°C下，将有机硅烷聚合物/纳米粒子复合物悬浮液均匀喷涂到基底表面形成涂层。为了使基底表面的涂层，可先将复合物悬浮液溶于有机溶剂中，然后喷涂到基底表面。有机溶剂可采用反应介质、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、正己烷、环己烷、丙酮中的至少一种。所述基底为玻璃、硅片、织物、金属、陶瓷或塑料。
[0012](3)热固化处理:将有机硅烷聚合物/纳米粒子复合物涂层在25~240°C下处理
0.5~24ho
[0013](二)稳定超双疏表面的性能评价
1、水和油滴接触角和滚动角测量:以5PL水滴和油滴的接触角和滚动角来表示疏水和疏油性，接触角越高、滚动角越低，表明超双疏性越好。测定结果:水接触角>160°，滚动角<2° ;癸烷接触角>155°，滚动角〈10°。本发明制备的超双疏表面具有优异超双疏性。
[0014]2、稳定性测试:采用细砂磨损、高压水柱冲击、有机溶剂浸泡、高低温和紫外线照射等损坏超双疏表面后，测定对水和油滴接触角和滚动角的影响。具体如下:
细砂磨损:细砂10-100g，距超双疏表面高度2m释放，往复5-10次；测定水和油接触角和滚动角。结果显示:水和油接触角无明显变化。
[0015]高压水柱冲击:水压10-100kPa，距超双疏表面高度20cm释放，往复5_10次；测定水和油接触角和滚动角。结果显示:水和油接触角无明显变化。
[0016]溶剂稳定性:将超双疏表面浸泡在各种溶剂中I周；测定水和油接触角和滚动角。结果显示:水和油接触角无明显变化。
[0017]高低温稳定性:将超双疏表面在240°C或_196°C放置lh。测定水和油接触角和滚动角。结果显示:水和油接触角无明显变化。
[0018]紫外线福照稳定性:将超双疏表面在314nm下(距离光源15cm)福照24h后，测定水和油接触角和滚动角。结果显示:水和油接触角无明显变化。
[0019]上述测试结果显示:本发明制备的表面具有优异超双疏性，而且具有优异的机械、化学和环境的综合稳定性。
【具体实施方式】
[0020]实施例1
称取0.5g直径为10nm的3102纳米粒子，加入到10mL锥形瓶中，再分别量取40mL乙醇、2mL氨水和4mL去离子水，磁力搅拌lOmin，超声30min。之后量取0.1mL四乙氧基娃烷和0.6mL全氟癸基三乙氧基硅烷，加入到锥形瓶中，室温下搅拌反应24h得到均一的有机硅烷聚合物/3102复合物悬浮液。量取4mL有机硅烷聚合物/S1 2复合物悬浮液，控制喷涂压力0.2MPa、喷涂距离在20cm、基底加热温度100°C下喷涂在玻璃表面，然后将玻璃片取下，200 °C 处理 24h。
[0021]以5PL