多面体低聚倍半硅氧烷改性的上转换纳米晶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米生物材料技术领域，具体涉及一种多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性的上转换发光纳米晶的制备方法。
【背景技术】
[0002]近些年来，医学影像技术如荧光成像、磁共振成像、CT成像等，在医学临床检测中获得了极大的发展，这是由于其具有灵敏度高、从细胞到生物组织无损伤观察等优点。而这些影像技术中造影剂的使用是必不可少的，尤其是在增强扫描中。这是因为造影剂可以对这些影像技术有增强信号的作用，从而造成病变组织与正常组织的密度差别，让病灶“暴露无遗”。
[0003]而在众多造影剂中，稀土掺杂上转换发光纳米材料作为一种潜在的新兴造影材料引起了人们的广泛关注，这是因为它不仅能实现荧光成像，还能将磁共振成像、CT成像等综合在单一的纳米材料中，从而实现更“ 一材多用”，这样不仅能更精确定位病灶，还能实现多功能影像成像。
[0004]尽管稀土掺杂上转换发光纳米材料有着众多的成像应用，但是目前在现有合成方法下得到的该纳米材料绝大多数却是亲油性的，不利于在生物体中的应用。所以通过一定的改性使稀土掺杂上转换发光纳米材料有着良好的亲水性和生物相溶性，对其在生物体的应用将具有重要意义。目前对该类纳米材料的水溶性改性方法，大部分是聚合物改性或者介孔硅包覆。聚合物改性虽然得到了良好的亲水性和生物相容性，但是纳米粒子易于团聚、且磁共振弛豫值较低。介孔硅包覆方法通常合成步骤繁琐，并且容易引入有一定毒性的模板剂，而且荧光强度会有一定的淬灭。因此开发新的上转换发光纳米晶的改性方法非常重要，使所得材料有着良好亲水性和生物相容性，高的磁共振弛豫值，更重要的是要合成方法简单、容易操作，不会造成纳米粒子团聚和影响发光性能。
【发明内容】
[0005]针对传统改性方法的不足，本发明的目的在于提供一种多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性的具有水溶性的上转换发光纳米晶的制备方法，得到生物相容性和多模式生物成像应用的发光纳米晶。为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是:
其包括以下步骤:
(1)在油酸、十八烯中合成稀土上转换纳米晶，然后分散在环己烷中形成第一分散液；
(2)将第一分散液2~5mL加入到含5~10 mg 3-氯过氧苯甲酸二氯甲烷溶液中，上述混合液在40 ° C反应3h，反应结束后将混合物冷却，得到第二分散液；
(4)在第二分散液中加入10~20 mg多面体低聚倍半硅氧烷(POSS，C24H72N8O12Si8)，室温下反应一段时间，反应结束后将所得混合物离心，去离子水洗涤数次，最后分散在水中形成第三分散液，得到多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性的上转换发光纳米晶。
[0006]本发明的有益效果为:提出的合成方法简单、重复性高，得到的纳米晶具有很好的水溶性和生物相容性。本发明方法的特点是利用低聚倍半硅氧烷(POSS)改性的上转换发光纳米晶，得到具有多模式成像功能的纳米材料，相比于传统上转换荧光材料，该纳米材料具有很多突出的优点:(1)合成过程简单、重复性高；(3)取得的纳米材料在水中单分散性、生物相溶性很好；(3)具有荧光成像、磁共振成像等多模式成像，有望应用于临床医学诊断和革El向诊断。
[0007]本发明方法具体是一种多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性的具有水溶性上转换发光纳米晶的制备方法。首先，在油酸、十八烯中合成稀土上转换纳米晶；然后在其表面继续生长一层NaGdF4;其次，通过3-氯过氧苯甲酸将纳米晶表面油酸上的双键氧化；最后，将多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)通过开环加成反应与油酸结合，从而嫁接到上转换纳米晶表面；混合物通过离心洗涤即得到多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性的上转换发光纳米晶。本发明方法具有工艺简单、操作方便、结构易控的优势。此纳米荧光材料不仅尺寸均一、单分散性好、生物相溶性好，且具有荧光成像、磁共振成像多模式成像等优点，可用于不同模式下的成像等生物医学领域。
【附图说明】
[0008]图1是本发明实施例1合成示意图；
图2是本发明实施例1所得样品的TEM照片；
图3是本发明实施例1所得样品的XRD图；(UCNPs为Upconvers1n nanoparticles英文缩写，中文意思为上转换纳米晶。)
图4是本发明实施例1所得样品的XPS图；
图5是本发明实施例1所得样品的上转换荧光光谱图；
图6是本发明实施例2所得样品的上转换荧光光谱图。
【具体实施方式】
[0009]下面结合附图和实施例，对本发明进行详细说明:
实施例1:
本实施例提供多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性的铒掺杂具有核壳结构的上转换发光纳米晶的合成，其包括以下步骤:
(I)预备10?15 mg粒径为30~35 nm亲油性NaYF4 = Yb, Er觀aGdF4分散在环己烷中，得到第一分散液；预备5~10 mg 3-氯过氧苯甲酸分散在二氯甲烷中形成第一混合液。
[0010](2)将第一分散液、第一混合液混合液，升温至40 ° C反应3 h，反应结束后冷却得到第二分散液。
[0011](3)将10~20 mg多面体低聚倍半硅氧烷(POSS，C24H72N8O12Si8)加入到第二分散液中，反应5 ho将所得混合液离心、洗涤最后分散在水中，得到第三分散液，即多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性的铒掺杂具有核壳结构的上转换发光纳米晶。
[0012]实施例2:
本实施例提供多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性的铥掺杂具有核壳结构的上转换发光纳米晶的合成，其包括以下步骤:
(I)预备10?15 mg粒径为30~35 nm亲油性NaYF4 = Yb, Tm觀&6(^4分散在环己烷中，得到第一分散液；预备5~10 mg 3-氯过氧苯甲酸分散在二氯甲烷中形成第一混合液。
[0013](2)将第一分散液、第一混合液混合液升温至40。C反应3 h，反应结束后冷却得到第三混合液。
[0014](3)将10~20 mg多面体低聚倍半硅氧烷(POSS, C24H72N8O12Si8)加入到第二分散液中，反应5 ho将所得混合液离心、洗涤最后分散在水中，得到第三分散液，即多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性的铥掺杂具有核壳结构上转换发光纳米晶。
[0015]实施例3:
本实施例提供多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性的铒掺杂的上转换发光纳米晶的合成，其包括以下步骤:
(I)预备10?15 mg粒径为30~35 nm亲油性NaYF4 = Yb, Er分散在环己烷中，得到第一分散液；预备5~10 mg 3-氯过氧苯甲酸分散在二氯甲烷中形成第一混合液。
[0016](2)将第一分散液、第一混合液混合液升温至40 ° C反应3 h，反应结束后冷却得到第三混合液。
[0017](3)将10~20 mg多面体低聚倍半硅氧烷(POSS, C24H72N8O12Si8)加入到第二分散液中，反应5 ho将所得混合液离心、洗涤最后分散在水中，得到第三分散液，即多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性的铒掺杂的上转换发光纳米晶。
[0018]实施例4:
本实施例提供多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性的铥掺杂的上转换发光纳米晶的合成，其包括以下步骤:
(I)预备10?15 mg粒径为30~3