一种石墨烯改性壁材的相变微胶囊的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种石墨烯改性壁材的相变微胶囊的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 固-液相变材料通过材料在特定温度区间发生固、液两相之间的转变来吸收或释 放热量，以实现热能的存储和释放。由于固-液有机相变材料具有化学稳定性良好、相变潜 热大、无过冷和相分离现象、来源广泛、价格低廉等优点，在相变材料方面得到了广泛应用。 然而这类材料在相变过程中易流动，使其在实际的应用受到限制，而将相变材料微胶囊化 是解决这一问题的有效方法之一。
[0003] 相变微胶囊是以相变材料为芯材，成膜材料为壁材制备而成，作为芯材的相变材 料在壁材内发生相变。对于以固-液相变材料为芯材的相变微胶囊，壁材限制了相变材料 的流动，从而避免了相变材料的渗漏，增加了相变材料储存的稳定性和长效性。
[0004] 目前，已报道的相变微胶囊壁材包括密胺树脂、脲醛树脂及酚醛树脂等。相变微胶 囊的发展主要存在两方面的问题，一是相变微胶囊壁材材料的热导率不高，二是相变微胶 囊的壁材力学性能较差，渗透率较高。石墨烯是一种二维纳米材料，具有优异的力学性能和 热性能。石墨烯片层内部和边缘处被含氧官能团（主要包括羟基、羧基和环氧基团等）修 饰后具有很高的活性，可被视为一种二维的改性剂。除此之外，石墨烯具有优异的柔韧性， 用其对相变微胶囊的壁材进行改性能够大大降低壁材的脆性，而石墨烯本身具有高的热导 率，能够显著提高相变微胶囊的导热性。因此，用石墨烯改性相变微胶囊的壁材能够大大提 高壁材的性能。
[0005][0006][0007] 已报道的加入氧化石墨烯改性相变微胶囊制备的方法均未在预聚体制备过程中 添加氧化石墨烯使其参与反应，通常是将氧化石墨烯与相变材料一起乳化，使氧化石墨烯 和相变材料充分混合以提高相变材料的热导率；或者是利用氧化石墨烯的两亲性使其在乳 化过程中作为乳化剂附于相变材料液滴表面，再通过官能团间的相互作用形成包覆相变材 料的壳层。然而，这些方法都没有理想地利用石墨烯解决相变微胶囊目前所存在的渗透率 高及热导率低的问题。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的缺陷而提供一种石墨烯改性壁 材的相变微胶囊的制备方法。
[0009] 为实现上述目的本发明采用以下技术方案：一种石墨烯改性壁材的相变微胶囊的 制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0010] (1)氧化石墨烯溶液的配制
[0011] 将一定量的氧化石墨烯溶于水中，搅拌，超声，配制氧化石墨烯溶液；
[0012] (2)石墨烯改性壁材预聚体的制备
[0013] 在相变微胶囊壁材预聚体制备过程中将氧化石墨烯溶液加入，得到石墨烯改性壁 材预聚体；
[0014] (3)相变材料的乳化
[0015] 将相变材料加入到乳化剂溶液中，加酸调节体系pH，加热至温度高于相变材料熔 点使相变材料熔化，再乳化得到相变材料乳液；
[0016] (4)石墨烯改性壁材相变微胶囊的制备
[0017] 在水浴加热搅拌下，将壁材预聚体滴加入相变材料乳液中，壁材预聚体通过聚合 反应完全包覆住相变材料乳滴，冷却成相变微胶囊，采用真空抽滤的方法过滤，并真空干 燥，制得粉末状石墨烯改性壁材的相变微胶囊。
[0018] 作为本发明进一步的方案：所制备石墨烯改性壁材预聚体均含有羟基，壁材为三 聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、尿素-三聚氰胺-甲醛树脂的任一种，最优为三聚 氰胺-甲醛树脂；相变材料为固-液有机相变材料，如醇类、有机酸、酯类、烷烃类及石蜡，最 优为石蜡。
[0019] 作为本发明进一步的方案：所述步骤（1)中氧化石墨烯溶液配制时氧化石墨的超 声时间为1~2h，即超声使氧化石墨完全分散在水中。所配制的氧化石墨烯溶液浓度为 0. 5mg · mL 1 ~Smg^mL10
[0020] 作为本发明进一步的方案：步骤（2)中制备石墨烯改性壁材预聚体时用三乙醇胺 调节反应物pH为8~10。
[0021] 作为本发明进一步的方案：步骤（2)中加入氧化石墨烯占壁材质量的1%。~15%。。
[0022] 作为本发明进一步的方案：步骤（2)所制备石墨烯改性壁材预聚体通过反应物在 60~80°C搅拌条件下反应30~70min制得。
[0023] 作为本发明进一步的方案：步骤（3)所述固-液相变材料的乳化条件为：采用高 剪切乳化机乳化，其转速3000~16000r/min，时间为5~15min。
[0024] 作为本发明进一步的方案：步骤（4)石墨烯改性壁材预聚体滴加入相变材料乳液 中，60~80°C下搅拌反应2~3h。
[0025] 本发明一种石墨烯改性壁材的相变微胶囊的制备方法的原理：
[0026] 被大量含氧官能团修饰后的氧化石墨烯具有很高的活性，可被视为一种二维的改 性剂。通常所用的壁材，如三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂及尿素-三聚氰胺-甲 醛树脂等的预聚体结构上都含有羟基等基团，这些羟基可以与被含氧官能团修饰后的氧化 石墨烯上的官能团作用，使氧化石墨烯还原为石墨烯，进而生成石墨烯改性的预聚体。
[0027] 石墨烯具有SP2杂化的二维碳骨架结构，具有优异的力学性能。用石墨烯对壁材 进行改性能使壁材具有一定的强度和柔韧性。石墨烯本身具有高的热导率，用石墨烯对壁 材进行改性能够显著提高相变微胶囊的导热性。
[0028] 与现有技术相比本发明的优点：
[0029] 本发明提供了一种石墨烯改性壁材的相变微胶囊的制备方法，本发明采用原位聚 合法制备的相变微胶囊以固-液相变材料为芯材，石墨烯改性的聚合物为壁材，壁材中石 墨烯的加入与现有技术中未加入石墨烯进行改性的相比，相变微胶囊的热导率有所提高， 渗漏率更低。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。
[0031] 实施例1
[0032] 未改性密胺树脂相变微胶囊的制备
[0033] (1)预聚体的制备
[0034] 称取4. Og三聚氰胺和8. 5g浓度为37%的甲醛溶液，加入15mL蒸馏水，用三乙醇 胺调节PH为9, 70°C条件下搅拌反应50min，得到三聚氰胺-甲醛树脂预聚体。
[0035] (2)相变材料的乳化
[0036] 称取5. Og苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA)和1.0 gNaOH，加入250mL蒸馏水，加热 溶解，得到乳化剂溶液。加入40g熔点为42°C的石蜡，用柠檬酸调节体系pH为4. 5,在70°C 下加热使石蜡熔化。然后在高剪切乳化机中乳化，乳化条件为：转速3000r/min，乳化时间 lOmin，制得石赌乳液。
[0037] (3)相变微胶囊的制备
[0038] 70°C水浴搅拌条件下，搅拌速率为500r/min，向石蜡乳液中滴加（1)中制备的三 聚氰胺-甲醛树脂预聚体，反应3h。将得到的含有相变微胶囊的悬浊液采用真空抽滤的方 法过滤，并在真空干燥箱中以50°C条件干燥2小时，制得粉末状密胺树脂相变微胶囊，记为 PCM-I0
[0039] 实施例2
[0040] 石墨烯改性密胺树脂相变微胶囊的制备
[0041] (1)氧化石墨烯溶液的配制
[0042] 称取25. Omg的氧化石墨，加入50.0 mL去离子水，搅拌，超声lh，配制成0. 5mg/mL 的氧化石墨烯溶液。
[0043] (2)石墨烯改性壁材预聚体的制备
[0044] 称取4. Og三聚氰胺和8. 5g浓度为37%的甲醛溶液，加入15mL蒸馏水，用三乙醇 胺调节pH为9, 70°C条件下搅拌反应30min后，加入8mL浓度为0. 5mg/mL的氧化石墨稀溶 液（氧化石墨稀加入质量占三聚氰胺质量的1%。）继续反应20min，得到石墨稀改性的三聚 氰胺-甲醛树脂预聚体。
[0045] (3)相变材料的乳化
[0046] 称取5. Og苯乙烯-马来酸酐共聚物（SM)和1.0 gNaOH，加入250mL蒸馏水，加热 溶解，得到乳化剂溶液。加入40g熔点为42°C的石蜡，用柠檬酸调节体系pH为4. 5,在70°C 下加热使石蜡熔化。然后在高剪切乳化机中乳化，乳化条件为：转速3000r/min，乳化时间 lOmin，制得石赌乳液。
[0047] (4)石墨烯改性壁材相变微胶囊的制备
[0048] 70°C水浴搅拌条件下，搅拌速率为500r/min，向石蜡乳液中滴加步骤（2)中制备 的改性三聚氰胺-甲醛树脂预聚体溶液，反应3h。将得到的含有相变微胶囊的悬浊液采用 真空抽滤的方法过滤，并在真空干燥箱中以50°C条件干燥2小时，制得粉末状石墨烯改性 密胺树脂相变微胶囊，记为PCM-2。
[0049] 实施例3
[0050] 石墨烯改性脲醛树脂相变微胶囊的制