烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物及制备方法和应用，属于荧光 化合物技术领域。
【背景技术】
[0002] 白光LED具有高能效、小体积、长寿命、低污染等优点，被誉为新一代"绿色照明" 光源。目前主要是通过荧光粉光转换来实现白光LED，其中包括两种类型的光转换，一种是 通过蓝光LED芯片有效激发YAG: Ce3+黄色荧光粉，利用芯片发出的蓝光和荧光粉发出的黄 光组合形成白光，但是由于缺少红光部分，造成显色性较差，而且YAG参杂的荧光粉波段过 于狭窄，集中在一定范围之内；另一种是通过三基色荧光粉被近紫外LED芯片有效激发产 生红、黄、蓝三种颜色的光复合成白光，该种转换类型白光LED具有显色性好，成本低，性质 稳定等优点。
[0003] 目肖U LED单一基质焚光材料的技术方案，因其显色性好、发光效率尚等优点，而受 到人们的关注，将成为未来白光LED荧光粉的发展趋势。但是，由于研宄历史不长，白光 LED用单基质荧光材料还局限于硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐等基质，硅酸盐体系相对较为复杂， 且制备温度很高。由于SiCV^性较强，物相和结构确认都比较困难，不容易制备纯相材 料。而磷酸盐与硼酸盐的研宄并不充分，相关荧光粉体的制备还存在很多不足。钛酸稀土 盐类物质作为荧光基质可以被近紫外LED芯片高效激发，且具有稳定的物理化学性质等优 点，成为研宄热点。目前单一基质白光发射荧光材料的发射还普遍存在红色发射成分缺乏 或不足、显色指数不够高、发光强度不够高等问题。在La-Ti-O三元体系中，尚未有烧绿石 结构钛酸镧为基质的荧光化合物见于相关报道中。
【发明内容】
[0004] 为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种烧绿石结构钛酸镧为基质的 荧光化合物及制备方法和应用，所得烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物发光强度高， 显色性好，制备方法简单，能够用于制备白光LED用发光材料。
[0005] 为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
[0006] 烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物，所述荧光化合物的通式为La2(1_ x) M2xTiO5，其中 M 为 Dy 和 / 或 Sm，0.01 彡 X 彡 0.02。
[0007] 烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)按通式La2(1_x)M2xTiO# La与M的量比称取La可溶性盐以及Sm和/或Dy的 可溶性盐溶于去离子水中，得溶液A ;将钛酸四丁酯溶解于醇中，得溶液B ;
[0009] (2)将溶液A和溶液B混合，滴加酸使pH〈3,搅拌，得到澄清溶液C，将溶液C升温 至50°C~150°C，保温，得到前驱体凝胶；
[0010] (3)将前驱体凝胶在马弗炉中煅烧，随炉冷却至室温，得到煅烧物；
[0011] (4)将煅烧物粉碎、研磨、过筛、洗涤、干燥即得荧光化合物。
[0012] 前述制备方法，具体地包括以下步骤：
[0013] (1)按通式La2(1_x)M2xTiO# La与M的量比称取La可溶性盐以及Sm和/或Dy的 可溶性盐溶于去离子水中，得溶液A ;将钛酸四丁酯溶解于醇中，得溶液B ;
[0014] (2)将溶液A和溶液B混合，滴加酸使pH〈3,搅拌1~5h，得到澄清溶液C，将溶液 C升温至50°C~150°C，保温3~6h，得到前驱体凝胶，其中酸的用量为钛酸四丁酯摩尔量 的4~30倍；
[0015] (3)将前驱体凝胶在马弗炉中煅烧，在空气气氛下煅烧温度为900~1200°C，煅烧 时间为2~6h，保温时间为2~6h，随炉冷却至室温，得到煅烧物；
[0016] (4)将煅烧物经过粉碎、研磨、过筛、洗涤、干燥即得荧光化合物。
[0017] 前述制备方法中，步骤（1)中La、Sm、Dy的可溶性盐为La、Sm、Dy的硝酸盐、醋酸 盐或碳酸盐中的一种或几种。
[0018] 前述制备方法中，步骤（1)中醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或几种。
[0019] 前述制备方法中，步骤（2)中酸为碳酸、硝酸或醋酸中的一种或几种。
[0020] 前述制备方法中，步骤（4)中过筛为过100~200目筛。
[0021] 前述制备方法中，步骤（4)中洗涤采用酸洗和/或水洗，其中酸为碳酸、醋酸或硝 酸。
[0022] 前述制备方法中，步骤（4)中干燥温度为50°C~150°C，时间为2~6小时。
[0023] 烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物在白光LED用发光材料中的应用。
[0024] 本发明的荧光化合物利用稀土离子掺杂烧绿石结构钛酸镧基质材料，三价稀土离 子与7个相连，形成不规则多面体，La离子在局部配位环境中没有对称中心，因此使得 4f电子的f_f电偶极跃迀几率增加。稀土离子吸收多个泵浦光子而在可见光区域内发射各 种颜色的可见光，是制备白光LED用发光材料的有效方法之一。
[0025] 采用溶胶凝胶法制备前驱体，在空气气氛中进行煅烧得到荧光化合物。可使用同 一波长紫外光激发并获得较高发光强度，根据色坐标位置，它们具备制备白光LED的可能 性。为了增强LED荧光粉的发光效率，有效调控光的强度，在选用烧绿石结构La 2(1_x)M2xTi05 为基质的材料中，研宄不同成分配比的La、Sm、Dy元素跃迀之间的相互关系，通过调控稀土 的掺杂量，使得荧光化合物发光强度比例合适，从而合成显色性好的白光。
[0026] 通过DX2500型X射线衍射仪对纯La2TiO5基体和荧光化合物进行测试，扫描速度 为0.04° /min，2 Θ范围为1〇~90°。结果如图1所示。La2TiO5S体为正交晶系，空间 群为 Pnam，晶胞参数为：a=10. 9772 (A)，b=l 1.3217 (A)，c=3. 9347 (A);而所制备的荧光 化合物保持原有构型，基本没有杂质相。
[0027] 通过本发明的方法制备不同配比的荧光化合物，并且采用日立荧光光谱仪F-7000 测得一系列荧光化合物在紫外光激发下的荧光发射谱。如图2~8所示。其中从图2可知， 制备的1^ 1.9办。.(121105粉体在48711111和57711111处有两个明显的发射峰，分别对应于$ 9/2-6!115/2 和4f9/2-6h13/2的电子跃迀。其中发生蓝光的 4f9/2-6h15/2是磁偶极电子跃迀，而发射黄光的 4F^-6H13iZ2电子跃迀是Λ J = 2的超敏感的受迫电偶极跃迀。
[0028] 图3~图6表明固定一种掺杂离子Dy3+的量，改变Sm 3+离子的量得到一系列不同 配比的荧光化合物，所有荧光化合物在同样能量波长的照射下，均具有相近的特定吸收峰， 强度稍有不同，根据色坐标的位置可知，以焚光化合物La 1.S368Dyatl2Sma(H2TiO 5S最优。
[0029] 图7是Lah98Smatl2TiO5粉体在272nm紫外光激发下的荧光发射谱，Sm 3+离子掺杂的 荧光粉体在紫外激发下会发出较强的红色和橙色荧光，这是由于Sm3+离子 4G5/2-6H7/2的跃迀 一般较强。三个主要的发射峰（560nm，608nm，651nm)分别归属为 4G5/2- 6H5/2,4G5/2- 6H7/2， 4G5/2- 6H9/2。其中最强峰为608nm的发射峰，是一种强烈的黄光。三个主要发射峰中， 4G5/2- 6H7/2的跃迀满足选率AJ= ±1，不仅是磁偶极跃迀允许，也是电偶极跃迀允许的， 其它的发射峰都是电偶极跃迀允许。
[0030] 图 8 是荧光化合物 LauDy^TiOsaauDy^Smo.^TiOsaauDy^SmcnTiOsaa 1.964DyQ. Ci2Smtl. Q16Ti05、La1.96DyQ. Q2SmQ. Q2Ti05、La1.98SmQ.。 21105在 272nm 激发下的发射光谱对比图。 所有样品使用同一波长紫外光激发并获得较高发光强度。所有样品均可在272~286nm紫 外激发，Sm