颜料的制作方法
【专利说明】颜料
[0001] 本发明涉及基于多层涂覆的薄片状基材的干涉颜料。
[0002] 光泽或效果颜料被用在许多工业领域中，特别是在汽车漆料、装饰涂料领域中，在 塑料、染料、印刷油墨和化妆品配制剂中。
[0003] 干涉颜料是基于具有内部层结构的薄片状颗粒。所述层的厚度是在可见光的量 级，以便在所述层上引起强烈的光泽或颜色的干涉现象。颜料颗粒一般由覆盖有一个或多 个氧化物层的薄片状中央支撑物构成。覆盖多个氧化物层导致所谓的多层颜料，其通过特 定效应区分开来，例如对色调和/或强烈的色彩特别高的角度依赖性。
[0004] 这种类型的典型的多层颜料由施涂到基材上具有不同折射率的氧化物的交替序 列组成。
[0005] 这里可以提及的实例是在WO98/53011和WO99/20695中描述的产品。具有Sn02 中间层的具体实施方案描述于CN101289580A中。在此，描述了金色干涉颜料的制备，通过 用Ti02、Ti02/Fe203、SnOjPTiO2的四个连续层覆盖云母。
[0006] 然而，从CN101289580A已知的基于云母薄片的金色颜料具有它们对多层颜料具 有相对低的色度C#的缺点。
[0007] 因此，本发明的目的是提供具有高色度和高光泽的强烈的彩色干涉颜料，其特征 在于它们的有利使用性能以及同时可以用简单的方式制备。
[0008] 令人惊奇地，现在已经发现基于具有至少两个层的薄片状基材的干涉颜料，其在 可见光波长区域吸收，并且其色度（彩度）显著超出现有技术已知的干涉颜料。
[0009] 本发明涉及基于多层涂覆的薄片状基材的干涉颜料，在所述基材的表面上具有包 含以下的层序列
[0010] (A0)任选的由Ti02的层组成的高折射率涂层，
[0011] (A)由1102和Fe203的混合物组成的高折射率涂层，其可任选地掺杂有一种或多种 其它氧化物，
[0012] (B)由Sn02组成的高折射率层，
[0013] (C)在可见光波长区域吸收的高折射率涂层，
[0014] 和任选的
[0015] ⑶外保护层
[0016] 根据本发明的多层颜料与现有技术干涉颜料的区别在于，较高的色度，并表现出 强烈和明亮的色彩，特别是在金色和红色区域。
[0017] 这里根据本发明的颜料的色度特别是取决于粒度分布。粒度越小，根据本发明的 颜料在相应的应用中越不透明，例如在汽车涂料中，且着色力越高。
[0018] 根据本发明的颜料不仅在其光学性质如光泽和色度方面显著优于现有技术的多 层颜料，而且在它们的使用性能方面，例如机械稳定性和耐光性也显著优于现有技术的多 层颜料。
[0019] 本发明还涉及根据本发明的颜料的用途，在染料，漆料，特别是汽车漆料，汽车修 补漆，粉末漆料，印刷油墨，防伪印刷油墨，塑料，陶瓷材料，玻璃，纸，在电子照相印刷方法 用调色剂中，在种子中，在温室薄膜和防水油布中，作为纸和塑料的激光标记中的吸收剂， 在化妆品配制剂中的用途。根据本发明的颜料还适合于用于与水、有机和/或水性溶剂制 备颜料糊，颜料制剂，和用于制备干制剂例如颗粒、片、丸粒、团块等。干制剂特别适合用于 印刷油墨和在化妆品中。
[0020] 用于根据本发明的颜料的合适的基础基材是无色或者选择性或非选择性吸收的 薄片状基材。合适的基材特别是层状硅酸盐，如天然或合成云母，滑石，高岭土，薄片状铁 或错的氧化物，玻璃薄片，Si02薄片，TiO2薄片，石墨薄片，合成的无支撑薄片，氮化钛，娃化 钛，液晶聚合物（LCP)，全息颜料，BiOCl和薄片状混合氧化物，或它们的混合物。特别优选 的基材是玻璃薄片、天然或合成云母薄片和A1203薄片。
[0021] 基础基材的尺寸本身不是很关健，并且可以与特定应用相匹配。通常，薄片状基材 的厚度为〇? 005至10ym，特别是0? 05至1ym。在其它两个维度的尺寸通常为1-500ym，优 选2-300ym，特别是20-200ym。此外，优选的较小的粒度是在1-100ym、特别是5-60ym、 5-40ym和 1-15ym的那些。
[0022] 合适的基础基材因其平滑的表面特别是合成制备的基材。特别优选的合成基材是 玻璃薄片、云母薄片、Si(V薄片和A1 203薄片。A1 203薄片是特别优选的。
[0023] 用于合成制备玻璃薄片的合适的玻璃是技术人员公知的所有的玻璃，如硅酸盐玻 璃，如钠钙玻璃，硼硅酸盐玻璃，铝硅酸盐玻璃，铅晶质玻璃，E、A、C或ECR玻璃，杜兰玻璃， 窗户玻璃，实验室玻璃等。这种类型的玻璃是由砂、石灰、粘土、硼化合物、钾盐、苏打熔炼， 并允许以成形状态固化。合适的玻璃薄片优选由C、E、ECR或硼硅酸盐玻璃组成。当然，也 可以采用区别仅在于玻璃组成的不同的玻璃薄片的混合物。特别优选的是由硼硅酸铝钙或 ECR玻璃组成的基材薄片。
[0024] 玻璃薄片可以在生产过程中通过加入无机着色剂有目的地着色。合适的着色剂是 在玻璃的熔点不分解的那些。着色剂通常以玻璃熔体的〇. 1-50重量％、特别是0. 2-25重 量％和非常特别优选0. 5-10重量％的量加入到玻璃熔体。
[0025] 合适的着色剂特别是元素Cu、Cr、Mn、Fe和Co和/或其组合的阳离子或复合阴离 子。可以通过添加离子来获得强烈的蓝色、绿色、黄色、橙色或红色。此外，合适的着色剂为 1102或贵金属元素。
[0026] 合适的玻璃薄片的折射率优选为1. 45-1. 80,特别是1. 50-1. 70。
[0027] 通常推荐的是在覆盖层（AO)-(C)或（A)-(C)之前，为玻璃薄片的表面提供Si02 层。然而，SiOji(层（S))的覆盖意味着玻璃薄片的化学组成对于其他涂层和颜料的所得 使用性能是次要的。通过Si02覆盖保护玻璃表面免受化学修饰，如溶胀、玻璃成分的浸出 或溶解在侵略性酸性覆盖溶液中。
[0028] 特别优选的是具有〈2ym的平均厚度的玻璃薄片。较厚的薄片通常不能用在普通 印刷工艺中和在苛刻的漆料中。玻璃薄片优选具有〈lym、特别是〈0.9ym的平均厚度。特 别优选的是具有200-1000nm厚度的玻璃薄片。玻璃薄片的直径优选为5-300ym，特别优选 为20-200ym，10-150ym，和10-100ym。具有这些尺寸的玻璃薄片是市售的。
[0029] 特别优选的是基于A1203薄片的干涉颜料。A1 203薄片优选具有以下粒度分布：
[0030] D10：6-12
[0031] D50： 15-23
[0032] D90： 28-45 〇
[0033] A1203薄片的厚度优选为50-500nm。A1 203薄片的形状因子（直径/厚度比）优选 为 50-300。
[0034] 在该专利申请中粒度分布的表征是通过激光衍射进行。在本申请中，粒度分布是 使用MalvernMastersizer2000 仪器测定。
[0035] 具有高折射率例如Ti02、Sn02、Fe203、铁板钛矿、Ti02/Fe203的各个层在基础基材 上的厚度对于颜料的光学性能是至关重要的。对于具有强烈干涉色的颜料而言，各个层 的厚度必须被精确地彼此调整。也已发现，基材上所有层的总和不应超过彡300nm、优选 < 250nm的厚度。
[0036] 根据本发明的干涉颜料包含至少三个高折射率层（A)-(C)。如果所述基材覆盖有 层（A0)，则根据本发明的干涉颜料具有四个高折射率层。因此，层（A0)或层（A)作为第一 层位于基材的表面上。
[0037] 高折射率层（A0)的折射率n彡2. 0,优选n彡2. 1，并且是1102层。涂层（A0)的 厚度优选为l-l〇〇nm，特别是l-50nm，并且非常特别优选为l-30nm。
[0038] 层（A)由打02和Fe203的混合物组成。TiO2与Fe203的混合比优选为10 :1至1 : 3,特别是3 :1至1 :3。涂层（A)的厚度优选为10-200nm，特别是15-180nm，和非常特别优 选为 20-150nm。
[0039] 为了提高层（A)和/或层（C)的色度，通常推荐的是将一种或多种氧化物例如 △1203、06 203、8203、21<)2、5110 2与1102/^203混合物掺混。在层心或层（〇中除了卩6 203/1102 混合物之外的其它氧化物的重量％比例应不超过20重量％，优选不超过10重量％。优选 掺混的金属氧化物例如A1203、21~02或SnO2。
[0040] 层⑶由Sn02组成，并优选层厚度为0? 5-50nm，特别是l-30nm，非常特别优选 5_25nm〇
[0041] 高折射率涂层（C)的折射率n彡2.0,优选n彡2. 1，并且可以由一个或多个层组 成。涂层（C)优选为
[0042] -TiOjl，接着是Fe203层，或者
[0043] -Fe203层，或者
[0044] -由1102和Fe203的混合物组成的层，或者
[0045] -TiOjl，接着是胭脂红的层，或者
[0046] -TiOjl，接着是普鲁士蓝的层
[0047] 如果是打02和Fe203的混合物，则TiO2与Fe203的混合比优选为10 :1至1 :3,特 别是3 :1至1 :3。涂层（C)的厚度优选为10-200nm，特别是15-180nm，和非常特别优选为 20_150nm。
[0048] 高折射率层（A0)或者涂层（C)(如果存在）中的二氧化钛可以是金红石的 变型或锐钛矿的变型。金红石的制备方法描述于现有技术中，例如在U.S. 5, 433, 779、 U.S.4,038,099、U.S.6,626,989、DE25 22 572C2、EP0 271 767B1 中。薄的二氧化锡层 (<10nm)，其作为添加剂以获得金红石相的Ti02，优选在1102沉淀之前施涂到涂覆或未涂覆 的基材薄片。