一种表面带电荷的可以调节冷凝水冻结温度的材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种表面带电荷的可以调节冷凝水冻结温度的材料及其制备方法与应用，属于化学材料领域。
【背景技术】
[0002]结冰/结霜是自然界中一种普遍存在的现象。它的形成美化并便利了我们的生活，增添了我们的生活乐趣。冰/霜为我们提供新鲜可口的食物，凉爽诱人的冰淇淋，绚烂的雪景，美丽的冰雕，精彩纷呈的冰雪运动等。除此之外，冰/霜还有其它很多更重要的应用，大气科学中利用AgI来促进大气层中冰的形成以实现人工降雨，从而缓解或解除农田干旱、增加水库灌溉水量或供水能力，增加发电水量等。医学上利用冷冻疗法来破坏肿瘤、色素细胞等。冷冻干燥技术的应用更是为食品保鲜，开发新材料提供了有利条件。但是，冰/霜这把双刃剑在给我们的生活带来便利的同时也带来了很多不便与危害，甚至导致灾难性的事故。如道路结冰引起的车祸事故；大规模降雪霜冻天气引起的电缆电线覆冰，从而导致电力运输系统破坏，给国民经济带来巨大损失；飞机表面与机翼结冰威胁飞行安全；等等。因此，开发可以调节冷凝水冻结温度的新型材料，根据实际需要有效的促进或者抑制水在材料表面上的结冰，对于有效利用结冰的优点和减少因结冰造成的经济损失具有重要的理论与现实意义。
[0003]有报道表明，在特定条件下，纯水可以过冷到_39°C左右而仍然保持液态。但是通常情况下，水在0°c就会发生结冰，这是因为影响冰成核的因素有很多，包括基材、细菌、颗粒、激光、电场、声波、有机物、磁场等。其中，从1861年开始就有很多关于电荷对冰成核影响的研宄，结果表明，在电荷的局部电场附近可以促使过冷水的冻结，称之为电场诱导结冰效应。他们将这种效应归因于电场诱导冰晶形成的能力。已有关于电场诱导结冰效应的研宄多在带电的金属电极表面，机械摩擦起电的电介质表面，或极性晶体的缝隙内，但是这种在带电金属电极表面进行的研宄不能孤立的研宄电场净效应。Igor Lubomirsky等利用热释电材料研宄了表面电荷对于表面结冰温度的影响，他们发现负电荷能够降低表面水的冻结温度，而正电荷能够提高表面水的冻结温度。但是这种热释电材料需要在外加热场的作用下才能使表面带电荷，在实际应用中会受到限制。因此，开发表面带电荷的新型材料，实现对表面水冻结温度的可控调节，具有迫切的需要和重要的应用意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种表面带电荷的可以调节冷凝水冻结温度的材料。通过调控材料表面所带电荷，该材料既可以实现对表面过冷水成核结冰的促进，也可以实现对表面过冷水成核结冰的抑制。
[0005]为实现上述目的，本发明提供以下技术方案:
[0006]一种表面带电荷的可调节冷凝水冻结温度的材料，其特征在于，所述材料包括一基材和修饰于所述基材表面的带电荷的聚合物。
[0007]所述的带电荷的聚合物选自带电荷的多肽和带电荷的经过不同官能团修饰的多糖中的一种或多种。
[0008]所述多肽具有由六个氨基酸残基组成的重复序列CPPPPE或CPPPPK，其中，C是半胱氨酸，P是脯氨酸，K是赖氨酸，E是谷氨酸。通过将残基K或E引入多肽链中，可以分别表达出带有正电荷或负电荷的多肽。所述序列CPPPPE或CPPPPK的重复数量可以为1-100，例如可以为1-90，1-80，1-50，1-20 ;例如可以为1，18，36，72或90。
[0009]所述的经过不同官能团修饰的多糖包括海藻酸钠，透明质酸钠，氯化壳聚糖和磺化肝素。
[0010]所述带电荷的聚合物通过所述聚合物链中所带残基的质子化或去质子化或所述多糖溶液的电离而实现带电。具体的，通过所述具有重复序列CPPPPK的多肽中的赖氨酸(K)残基中的氨基-见12质子化形成带正电荷的-NH 3+，得到带有正电荷的多肽。通过所述具有重复序列CPPPPE的多肽中的谷氨酸(E)残基中的羧基-COOH去质子化形成带负电荷的-C00—，得到带有负电荷的多肽。所述海藻酸钠和透明质酸钠的电离形成带负电荷的羧基_C00_，得到带有负电荷的多糖。所述氯化壳聚糖的电离形成带正电荷的氨基-NH3+,得到带正电荷的多糖。所述磺化肝素的电离形成带负电荷的磺酸基-so3-，得到带负电荷的多糖。
[0011]所述带电荷的聚合物在所述基材表面的修饰通过聚多巴胺的作用实现。具体而言，利用聚多巴胺与聚合物的反应性，将所述带电荷的聚合物修饰到基材表面；也就是说，所述带电荷的聚合物通过聚多巴胺与所述基材连接在一起从而修饰在所述基材表面。
[0012]所述基材可以是硅片、云母、玻璃片、金属(如铜或铝)、合金、陶瓷、聚氯乙烯等固体基材。
[0013]根据本发明，基材本身可以为平面或者微纳米结构。
[0014]本发明还提供如下技术方案:
[0015]上述的表面带电荷的可以调节冷凝水冻结温度的材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤:
[0016](I)在基材表面形成聚多巴胺薄膜；
[0017](2)利用聚多巴胺与所述聚合物的反应性，将所述聚合物修饰到基材表面；
[0018](3)利用质子化和/或去质子化或者电离，实现所述聚合物带电。
[0019]所述步骤(I)中，通过将基材浸没在多巴胺溶液中静置反应，在所述基材表面形成所述聚多巴胺薄膜。具体而言，将固体基材浸没在多巴胺溶液中室温下静置反应12-48小时(例如24小时)，在基材表面修饰反应生成高粘附性的聚多巴胺薄膜。优选的，所述多巴胺溶液为多巴胺盐酸盐溶解于Bacine缓冲溶液中形成的溶液。优选地，所述多巴胺溶液的浓度为 0.5-10mg/mL，优选 l_5mg/mL。
[0020]所述步骤(2)中，具体的，将修饰有聚多巴胺的基材浸没在所述聚合物的溶液中，室温下静置反应12-48小时(如24小时)，利用聚多巴胺与所述聚合物的反应性，将所述聚合物修饰到基材表面，从而制得表面修饰有所述聚合物的基材。优选的，所述聚合物的溶液中的溶剂为PBS缓冲溶液或超纯水；有利的，用于溶解所述多肽的溶剂为PBS缓冲溶液，用于溶解所述多糖的溶剂为超纯水。优选地，所述聚合物溶液的浓度为0.1-lOmg/mL，优选0.5-2mg/mLo
[0021]所述步骤(3)中，基于质子化和去质子化或电离原理，使修饰有所述聚合物的基材表面带电。具体而言，将所述多肽中的氨基_册12质子化形成带正电荷的-NH 3+，得到带有正电荷的材料表面；或者，将所述多肽中的羧基-COOH去质子化形成带负电荷的-COO_，得到带有负电荷的材料表面；或者，将所述多糖溶液电离形成带正电荷的-NH3+或带负电荷的 _C00 和 _S0 3。
[0022]本发明还提供如下技术方案:
[0023]上述的表面带电荷的可以调节冷凝水冻结温度的材料的应用，其特征在于，可以通过调控材料表面的电荷，根据实际需要对冷凝水冻结温度进行精确调节，从而实现对冷凝水结冰的促进或抑制。
[0024]本发明的表面带电荷的可以调节冷凝水冻结温度的材料具有以下优点:
[0025]本发明采用的带电荷聚合物可以精确调控电荷种类与电荷密度，从而精确调控冷凝水的冻结温度；本发明采用的带电荷聚合物具有容易制备、价格低廉、毒性小、生物相容性好的优点，无论在食品科学还是医学器官的保存方面都有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0026]图1.表示硅片及表面修饰多巴胺(DOPA)和表面带电荷涂层CPPPPK，CPPPPE后的原子力显微镜图片。
[0027]图2.表示硅片及表面修饰多巴胺(DOPA)和表面带电荷涂层CPPPPK，CPPPPE后的接触角照片。图中所示对水的静态接触角分别为49.8± 1.7°，38.8±1.3°，66.4±0.4°和 67.6±1.8° ο
[0028]图3.表示硅片及表面修饰多巴胺(DOPA)和表面带电荷涂层CPPPPK，CPPPPE后的XPS能谱图。
[0029]图4.表示冷凝水滴在DOPA，CPPPPK, CPPPPE修饰表面结冰前后的光学图片。
[0030]图5.表示冷凝水滴在DOPA，CPPPPK, CPPPPE修饰表面上的冻结温度。
[0031]图6.表示冷凝水滴在不同电荷密度的多糖(海藻酸纳，透明质酸纳，氯化壳聚糖和磺化肝素)修饰表面上的冻结温度。
【具体实施方式】
[0032]如上所述，本发明公开了一种表面带电荷的可以调节冷凝水冻结温度的材料，所述材料调节冷凝水冻结温度的原理是:所述带电荷聚合物是通过聚合物表面电荷作用改变界面水的结构，进而改变冰成核能皇△ G*，来实现对冰成核的调节。在界面水分子的重排过程中，修饰有正电荷聚合物的表面倾向于使界面水分子中的氧原子朝向表面有序排列，并且随着聚合物电荷密度的增加会逐渐增加氧原子朝向表面的界面水分子；修饰有负电荷聚合物的表面诱导界面水分子中的氢原子朝向表面有序排列，并且随着电荷密度的增加会逐渐增加氢原子朝向表面的界面水分子；而不带电荷表面界面水的排列没有方向选择性。所述的表面电荷通过改变电场周围界面水的结构来改变电场作用下冰和水的界面能密度差W，从而改变冰成核能皇AG*。正电荷作用下降低冰成核能皇AG*，负电荷作用下使冰成核能皇AG*升高。所以冷凝水在正电荷表面冻结温度高于多巴胺修饰表面，而在负电荷表面冻结温度低于多巴胺修饰表面。我们可以通过调节所述带电荷聚合物的正负电性以及电荷密度来调控冷凝水的冻结温度。
[0033]下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
[0034]实施例1
[0035]本发明的表面带正电荷的可以调节冷凝水冻结温度的材料的制备
[0036]将硅片浸没在多巴胺盐