一种热固性氟树脂粉末涂料的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及含氟涂料的制备方法，特别涉及一种热固性氟树脂粉末涂料的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 热固性氟碳粉体涂料具有超常的耐候性、防腐蚀性及防污性，被广泛应用于：新兴 的海洋工程一海上设施、海岸和海湾构造物及海上石油钻井平台等；现代化的交通运输一 桥梁、船舶、集装箱、火车、汽车、高速公路和铁路护栏等；重要的能源工业一油管、油罐、输 变电设备、核电设备和煤矿设备等；大型工矿企业一化工、石油化工、钢铁、化肥等工厂的管 道、储槽、设备以及大型矿山的冶炼设备等。
[0003] 另一方面，热固性氟碳粉体涂料不含或仅含少量有机溶剂（VOC)，可以大大降低 VOC的排放量。近年，随着环境保护意识的提高，热固性氟碳粉体涂料受到全世界的广泛重 视，获得飞速发展。尤其是其装饰性、耐候性、防腐性、保光保色性优良，具有"4E"特点（高 性能、环境友好、省能源、高效率），能够满足维护方便的要求，其利用令人期待。
[0004] 通常粉体涂料的制备方法是：首先通过脱溶装置从树脂溶液或分散液中除去溶剂 获得固体树脂并粉碎，然后将粉碎的固体树脂与固化剂、颜填料及各种添加助剂经预混后 采用挤出机熔融混合挤出，最后再次粉碎并分级制得粉体涂料。由于制造步骤多，故与溶剂 型涂料相比，粉体涂料存在制造成本高的问题。针对这一问题，有研宄者尝试通过先配置溶 剂型涂料组合物，然后再采用脱溶装置除去溶剂，进而获得粉体涂料。如中国发明专利公开 号CN1606573A即采用先配制氟树脂与固化剂及其它添加剂的分散液，再采用薄膜蒸发装 置除去溶剂，获得含氟粉体涂料的方法。
[0005] 脱溶通常采用釜式连续减压脱溶装置、喷雾干燥装置或薄膜蒸发装置等。采用釜 式连续减压脱溶装置或薄膜蒸发装置时，处理温度通常较高，再加上树脂在脱溶装置内的 滞留时间长，所以容易产生部分凝胶甚至焦化粒子、也容易导致树脂的色变。为了保持粉体 树脂或涂料的性能，必须对凝胶粒子进行过滤，但即使如此，也不能完全避免涂装和涂膜物 性的下降。采用喷雾干燥装置时，为了使粉体挥发分含量达标，需要提高处理温度；但由于 涂料用树脂的软化温度较低、而且树脂的粘附力较强，为了防止树脂在脱溶装置内壁粘附， 需要降低处理温度。这造成了工艺温度控制上的困难，而且粘壁情况的存在势必影响生产 效率。另一方面，喷雾干燥装置脱溶的热量来自循环的热气体，循环气体中残留的微量树脂 会在气体加热器中被焦化，这些焦化物不能被分离，会影响到粉体的色泽和性能。凝胶和焦 化的产生也影响到粉体的最终收率。
【发明内容】
[0006] 鉴于现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种工艺简单，收率高，产品品质好 的热固性氟树脂粉末涂料的制备方法。
[0007] 为了实现本发明的上述目的，采用了以下技术方案：一种热固性氟树脂粉末涂料 的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)按重量份数，将100份聚合介质，45~60份含氟单体、8~15份含官能团单 体、24~45. 9份其它单体、引发剂1~1. 9份在58~95 °C反应10~20h，冷却、回收未反 应的气相单体后出料、过滤得到热固性氟树脂溶液；
[0009] (2)按重量分数，取80~100份步骤（1)获得的热固性氟树脂透明溶液加入密 闭容器，再加入3. 5~25份固化剂，搅拌使固化剂溶解，然后再加入1. 2~11份钛白粉、 0. 35~0. 8份流平剂和0. 3~0. 45份消泡剂，搅拌均匀，获得热固性氟树脂涂料组合物分 散液；
[0010] (3)将步骤（2)获得的热固性氟树脂涂料组合物分散液干燥，获得热固性氟树脂 粉末涂料。
[0011] 所述的聚合介质优选为甲基异戊酮、丁醇、三氯三氟乙烷、醋酸丁酯、环己烷中的 一种或两种的混合物。
[0012] 所述的含氟单体优选为三氟氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯中的一种或两种的混合 物。
[0013] 所述的含官能团单体优选为羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、丙烯酸羟乙酯、丙 烯酸羟丁酯、丁烯酸、丁烯酸、缩水甘油乙烯基醚中的一种或两种的混合物。
[0014] 所述的其它单体优选为醋酸乙烯酯、正丁基乙烯基醚、丁酸乙烯酯、叔碳酸酯单体 中的一种或一种以上的混合物。
[0015] 所述的引发剂优选为过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二 异丁酰、偶氮二异丁腈中的一种。
[0016] 所述固化剂优选为封端异氰酸酯固化剂，所述的流平剂优选为368P，所述的消泡 剂优选为安息香。
[0017] 本发明制备得到的热固性氟树脂，其含氟单体链节为共聚物提供了优良的耐候性 和耐腐蚀性；含官能团单体链节为共聚物提供了反应活性点，可以进行交联固化、形成网络 结构，提高共聚物涂层的综合性能；其它可聚合单体链节对调节共聚物的玻璃化转变温度、 软化点温度等有重要影响，进而影响共聚物树脂的储存稳定性和涂层的耐冲击性能等；热 固性氟树脂粉体与其它涂料组分的相容性也与其它可聚合单体链节有重大关系。
[0018] 本发明所述含氟单体选自氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六 氟丙烯等碳原子数为2~4的氟烯烃，可以仅为其中一种，也可以为两种及以上的混合物， 所述的含氟单体优选为三氟氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯中的一种或两种的混合物。含氟单 体链节为共聚物提供了优良的耐候性和耐腐蚀性，含氟单体用量过少则性能下降，含氟单 体用量过多则影响涂料的相容性，因此本发明中含氟单体的重量份数优选为45~60份。
[0019] 本发明所述含反应性官能团的单体选自含羟基单体、含羧基单体、含酸酐基单体、 含环氧基单体等，可以仅含有其中一种官能团，也可以为两种及以上的混合物。含羟基单体 可选自羟烷基乙烯基醚（羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、对羟基环己 基乙烯基醚等）、羟烷基丙烯基醚（羟乙基丙烯基醚、羟丙基丙烯基醚等）、聚醚二醇单乙烯 基醚（二乙二醇乙烯基醚、三乙二醇乙烯基醚等）、烯丙醇、羟烷基烯丙基醚（羟基乙烯丙基 醚、羟丙基乙烯基醚等）、（甲基）丙烯酸羟烷基酯（（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯 酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯等）等。含羧基单体可选自丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、 十一烯酸、油酸、富马酸、马来酸等烯酸。含酸酐基单体可选自马来酸酐。含环氧基单体可 选自缩水甘油乙烯基醚、缩水甘油烯丙基醚、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯等。本发明所述的 含反应性官能团的单体优选为羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟 丁酯、丁烯酸、丁烯酸、缩水甘油乙烯基醚中的一种或两种的混合物，所述的含反应性官能 团的单体的重量份数优选为8~15份。
[0020] 本发明所述的其它单体可选自烷基乙烯基醚类单体（甲基乙烯基醚、乙基乙烯 基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、3-甲基丙基乙烯基醚、异丁基 乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、新戊基乙烯基醚、2-乙基丙基乙烯基醚、环己基乙烯醚等）、 烷基乙烯基酯类单体（醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸 乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯基酯、Veova9、VeovaKK Veovall (Veova为壳牌公司生产的叔碳酸醋单体的商品名）、苯甲酸乙稀醋、对叔丁基苯甲 酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸酯类单体（丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯等）、苯乙烯类单体等。其它单体可以仅为上述 物质中的一种，也可以为两种及以上的混合物。所述的其它单体优选为醋酸乙烯酯、正丁基 乙烯基醚、丁酸乙稀醋、Veova9、VeovalO中的一种或一种以上的混合物，其重量份数优选为 20~50份。
[0021] 本发明的热固性氟树脂可采用乳液聚合、溶液聚合、分散聚合、悬浮聚合等适当的 聚合方法获得。聚合单体可以一次性加入反应器，或计量分批加入，或先加入一部分、剩余 的连续性加入等各种适当的方法。优选采用溶液聚合法制备。
[0022] 本发明的热固性氟树脂的聚合可采用水溶性引发剂或油溶性引发剂，引发剂的具 体种类和用量可根据采用的聚合方法和聚合条件来选取。如乳液聚合时，可选用水溶性自 由基引发剂；而溶液聚合或悬浮聚合时，则选用油溶性自由基引发剂。有时根据需要，也可 以油溶性和水溶性引发剂配合使用。水溶性引发剂选自偶氮类（偶氮二异丁基眯盐酸盐、 偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐、偶氮二腈基戊酸）、过氧类（过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、 过硫酸铵）或水溶性过氧化物与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等还原剂组成的氧化还原体系 等。油溶性引发剂选自偶氮类（偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰 基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、）、过氧类（过氧化二异丁酰、过氧化 苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、异丙苯过氧化氢、 叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸 叔丁基酯）等。所述引发剂重量份数优选为〇. 6~2份，引发剂可以一次性加入、也可以分 批加入或配制成引发剂溶液连续性加入。
[0023] 聚合介质可以根据采用的聚合方法适当选择。采用乳液聚合和悬浮聚合工艺时， 通常选用水为聚合介质，也可以加入适量水溶性有机溶剂。采用溶液聚合工艺时，通常选用 有机溶剂为聚合介质，如可选自烷烃类如环己烷、戊烷、石油醚等，卤代烃三氯乙烷、三氯三 氟乙烷等，酮类如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等，酯类溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯等，醇类 如丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇等，有机溶剂可以为其中一种或其混合物。本发明所述的聚合 介质优选为甲基异戊酮、丁醇、三氯三氟乙烷、醋酸丁酯、环己烷中的一种或两种的混合物。 所述的聚合介质的重量份数优选为100份。
[0024] 本发明的聚合温度通常为15~100°C，优选为58~95°C。聚合时间通常为5~ 40小时，优选10~20小时。
[0025] 本发明的热固性氟树脂涂料组合物分散液包括热固性氟树脂溶液或分散液、固化 剂、钛白粉、流平剂和消泡剂等，各组份之间协同作用，可以获得较好的性能。各组份需要在 密闭容器中进行搅拌混合，以保证各组份之间的混合均匀，否则无法达到最佳使用效果。
[0026] 本发明采用带式干燥设备脱溶处理热固性氟树脂涂料组合物分散液中的溶剂，带 式干燥设备与釜式干燥设备（连续减压脱溶装置、喷雾干燥装置或薄膜蒸发装置的脱溶主 要设备均为釜式或类釜式设备，在此统称为釜式干燥设备）相比，脱溶行程增长（带式的行 程为履带的长度，可根据生产需求设置；釜式的行程仅为筒体的长度）、脱溶段物料流速变 慢（