同样地合成了多官能 2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯B (数均分子量3490)。
[0111] ?合成例3 (化合物C)
[0112] 除了代替合成例1中使用的聚丙二醇而使用数均分子量不同的聚丙二醇[数均分 子量：10000(目录值）、两末端羟基型、旭硝子社制造、商品名"PREMINOL S-4011"]，使其为 基于化合物的数均分子量和官能团数的进料量以外，与合成例1同样地合成了多官能2-氰 基-3-丙烯酸酯C (数均分子量15060)。
[0113] (ii)铕盐的合成
[0114] ?合成例4 (甲基三-正-辛基铵三氟甲烷磺酸盐）
[0115] 使用甲基三-正-辛基氯化按（试剂、东京化成工业制造），根据Hiroyuki Ohno 等的报道（J. Am. Chem. SOc.，2005, 27, 2398-2399)合成。
[0116] [2]粘合剂组合物的制造
[0117] 实施例1
[0118] 在2-氰基丙稀酸异丁醋中配合二氧化硫40ppm、18-冠 -6100ppm、氢醌 1000 ppm(将2-氰基丙稀酸异丁醋设为100质量份），向其中进一步配合表1中记载的、乙 烯/丙烯酸甲酯共聚物（由Dupont弹性体社制造、商品名"Vamac DP"）、合成例1中得到 的多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯A、合成例4中得到的银盐X和气相法二氧化硅（由 NIPPON AEROSIL CO. ,LTD.制造、商品名"Aerosil RY200"）以成为表1中记载的含量，在 温度20~40°C下搅拌15分钟，混合，制造粘合剂组合物。
[0119] 实施例2~7和比较例1~5
[0120] 除了 2-氰基丙烯酸酯的种类、高分子量成分的种类和含量、2-氰基-3-乙烯基丙 烯酸酯的种类和含量、镭盐的种类和含量、气相法二氧化硅的种类和含量以及其他的添加 剂的种类和含量如表1的记载那样配合以外，与实施例1同样地制造粘合剂组合物。
[0121] 应予说明，表1中的简写表示下述的化合物。
[0122] 银盐X :合成例4中合成的甲基三-正-辛基铵三氟甲烷磺酸盐
[0123] 镭盐Y :甲基三-正-辛基铵双（三氟甲烷磺酰基）亚胺（试剂）
[0124] 铕盐Z :1_ 丁基-3-甲基咪唑铕疏酸氢盐（试剂）
[0125] 0-15 :15_ 冠-5 (试剂）
[0126]
[0127] 上述的实施例1~7、比较例1和3~5的Dupont弹性体社制造的商品名"Vamac" 系列以及比较例2的日立化成工业社制造的商品名"Vitax V6702"的组成、数均分子量、重 均分子量如表2所示。
[0128] 此外，表2中，"E"表示乙烯，"MA"表示丙烯酸甲酯，"AA"表示丙烯酸，"AN"表示 丙烯腈，"BA"表示丙烯酸丁醋，" St "表示苯乙烯。
[0129] 进而，共聚物的组成中乙烯与丙烯酸酯之比为通过上述的1H-NMR测定（使用了日 本电子社制造、型号"ECA-400"），在溶剂：重氯仿、温度：室温的条件下测定的值，丙烯酸的 组成比是按照JIS K0070、通过酸值测定求出的值。
[0130] 此外，平均分子量是采用GPC(WATERS社制造、型号"Alliance 2695"）、在[柱： Tosoh Corporation 制造 "TSKgel SuperMultiporeHZ-H" 2 根+Tosoh Corporation 制造 "TSKgel SuperHZ-2500"2根连接、移动相：四氢呋喃、测定温度：40°C、分子量的值为聚苯 乙烯换算值]的条件下测定的值。
[0131] [表 2]
[0132]
[0133] [3]粘合剂固化物的制作
[0134] 在难粘接的聚乙烯基材上涂布实施例1~7和比较例1~5的粘合剂组合物（厚 度：20~50 μ m)，在温度23°C、湿度60% RH下静置7天，使其完全固化后，谨慎地剥离，制 作粘合剂固化物（将其作为"初期"）。接下来，使用冷热冲击试验机，对于粘合剂固化物进 行10循环的在-40°C下保持1小时、然后在80°C下保持1小时的冷热循环（将其作为"试 验后"）。
[0135] [4]粘合剂固化物的观察
[0136] 实施例1~7和比较例1~5
[0137] 对于将采用上述的方法得到的粘合剂固化物切断而成的超薄切片的断面，使用电 场发射型扫描电子显微镜（日立社制造、型号"S-4800"、观察方法表示为"SEM"和"STEM"） 观察。
[0138] 应予说明，在对同一固化物的多个位置观察中，对于面积最大的分散相，将假定为 同一面积的真圆的情形的直径作为分散相的最大粒径。再有，分散相的面积能够用长轴的 半径X短轴的半径X 求出。
[0139] [表 3]
[0140]
[0141] 对于上述粘合剂固化物，使用扫描探针显微镜（日本电子社制造、型号 "JSPM-5200"、测定模式"AFM"）观察相位像，结果根据分散相和连续相的硬度，可知 (a) 2-氰基丙烯酸酯的聚合物为分散相，（b)高分子量成分为连续相。
[0142] 再有，对于AFM，由于相位延迟的大小成为图像对比度而表现，因此由2-氰基丙烯 酸酯的聚合物与高分子量成分的弹性模量之差，判断在海岛结构中哪个形成了连续相，哪 个形成了分散相。
[0143] 根据表3、图1~8的结果，可知实施例1~7和比较例1~5的粘合剂固化物在 初期条件下形成了海岛结构，2-氰基丙烯酸酯的聚合物为分散相。而且可知，实施例1~7 在试验后在相结构上也几乎没有变化，但比较例1~5由于分散相之间接近而熔合，分散相 的最大粒径变化到2倍以上。此外，使用比较例1的粘合剂组合物，与上述[3]同样地制作 粘合剂固化物，接下来，使用冷热冲击试验机，对于粘合剂固化物进行5循环的在-20°C下 保持1小时、然后在60°C下保持1小时的冷热循环，对于得到的固化物的超薄切片的断面采 用与上述[4]同样的方法进行观察（观察方法为"SEM"），将其结果示于图9。如图9中所 示，试验后的分散相熔合，与图6同样地，分散相的最大粒径变化到2倍以上。由表3判断， 实施例1~7的粘合剂组合物与比较例1的粘合剂组合物相比，在80°C以下的加热处理温 度下相结构的变化小，因此可知以实施例1~7为代表的本发明的粘合剂组合物即使加热 到60°C的情况下，与比较例1的粘合剂组合物相比相结构的变化也小，因此在60°C下加热 处理后分散相的最大粒径的变化率成为2倍以内。
[0144] [5]耐冷热循环性的评价
[0145] 将铝板（JIS A6061P中规定的材质）和ABS树脂制（作为ABS树脂，使用了新神 户电机社制造、商品名"ABS-N-WN"）的试验片使用实施例1~7和比较例1~5的粘合剂 组合物粘接，在温度23°C、湿度60% RH静置7天，养生后，按照JIS K 6861测定拉伸剪切 粘接强度（将其作为初期强度）。接下来，使用冷热冲击试验机，将在_40°C下保持1小时， 然后在80°C下保持1小时的冷热循环作为1循环，与上述同样地测定10循环后的拉伸剪切 粘接强度（将其作为试验后强度），如下所述算出保持率。结果如表4所示。再有，使用用 比较例1的粘合剂组合物粘接的试验片，使冷热循环的条件为在-20°C下保持1小时后在 60°C下保持1小时，实施5循环以外，采用与上述同样的方法求出试验后的强度，计算保持 率，结果试验后的强度为I. lN/mm2,保持率为10. 9%。
[0146] 保持率（％ )=(试验后强度/初期强度）X 100
[0147] [表 4]
[0148]
[0149] 根据表4的结果，可知实施例1~7的粘合剂组合物具有充分的耐冷热循环性。另 一方面，对于比较例1~5的粘合剂组合物，可知虽然初期强度高，但试验后的强度低、差。
[0150] 即，通过将表3、表4和图1~9的结果一并进行比较，可知粘合剂固化物形成海岛 结构，2-氰基丙烯酸酯的聚合物为分散相，并且60°C下的加热处理后、进而在80°C下的加 热处理后分散相的最大粒径的变化率也为2倍以内的粘合剂组合物的粘接强度的耐冷热 循环性优异（实施例1~7)。另一方面，可知粘合剂固化物形成海岛结构，2-氰基丙烯酸 酯的聚合物为分散相，但上述加热处理后分散相的最大粒径的变化率为2倍以上的粘合剂 组合物具有高的初期强度，但试验后的强度降低（比较例1~5)。
[0151] 产业上的利用可能性
[0152] 本发明含有2-氰基丙烯酸酯，能够作为所谓的瞬间粘合剂在一般家庭用、医疗领 域等以及各种产业界等广泛的制品、技术领域中利用。特别是在要求耐冷热循环性等耐久 性的用途中有用。
【主权项】
1. 粘合剂组合物，其特征在于，含有；(a) 2-氯基丙締酸醋、（b)与2-氯基丙締酸醋 相容的高分子量成分、（C)具有2个W上的2-氯基-3-己締基丙締酷基的多官能2-氯 基-3-己締基丙締酸醋、和（d)下述通式（1)所示的绩盐， 上述化）、（C)和（d)成分的含量，在将上述（a)成分设为100质量份的情况下，化）成 分为2~50质量份，（C)成分为1~200质量份，（d)成分为0. 01~5质量份， C+A- ? ? ? (1) 式中，C+为绩阳离子，A-为基本上不引发2-氯基丙締酸醋的聚合的阴离子。2. 权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，上述化）高分子量成分为使用能够成为对于 2-氯基丙締酸醋难溶性的聚合物的单体和能够成为对于2-氯基丙締酸醋可溶性的聚合物 的单体而成的共聚物。3. 权利要求2所述的粘合剂组合物，其中，能够成为对于2-氯基丙締酸醋难溶性的聚 合物的上述单体为己締、丙締、异戊二締和了二締中的至少1种，能够成为对于2-氯基丙締 酸醋可溶性的聚合物的上述单体为丙締酸醋和甲基丙締酸醋中的至少一者。4. 权利要求1~3的任一项所述的粘合剂组合物，其中，上述（C)多官能2-氯基-3-己 締基丙締酸醋为聚氧化締多元醇、聚醋多元醇、聚碳酸醋多元醇、聚氨醋多元醇、聚酷胺 多元醇、聚醋聚酷胺多元醇、丙締酸系多元醇、聚了二締多元醇、氨化聚了二締多元醇、己 締-了締共聚物多元醇、聚异戊二締多元醇、氨化聚异戊二締多元醇、聚己締醇缩了醒、聚 己締醇缩甲醒、聚己締醇、酪醒树脂和在两末端具有哲基的硅烷化合物或硅氧烷化合物的 2-氯基-3-己締基丙締酸醋。5. 权利要求1~4的任一项所述的粘合剂组合物，其中，上述（C)多官能2-氯基-3-己 締基丙締酸醋的数均分子量为1000~50000。6. 权利要求1~5的任一项所述的粘合剂组合物，其中，上述通式（1)所示的绩盈的 阴离子A-为硫酸氨阴离子、亚硫酸氨阴离子、RiSCV所示的横酸阴离子巧1为烷基、碳数1~ 10的全氣烷基、己締基、芳基、全氣芳基、面素原子）、或者（R2s〇2)2N7；f示的双（取代横酷 基）亚胺阴离子做为烷基、碳数1~10的全氣烷基、芳基）。7.权利要求1~6的任一项所述的粘合剂组合物，其中，固化后形成上述（a)2-氯基丙 締酸醋的聚合物成为分散相、上述化）高分子量成分成为连续相的海岛结构，并且在60°C 下加热处理后上述分散相的最大粒径的变化率为2倍W内。
【专利摘要】本发明提供能够成为具有高的剪切粘接强度、剥离粘接强度和冲击粘接强度，同时特别是粘接强度的耐冷热循环性优异的固化物的粘合剂组合物。粘合剂组合物，其特征在于，含有(a)2-氰基丙烯酸酯、(b)与2-氰基丙烯酸酯相容的高分子量成分、(c)多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯和(d)下述通式(1)所示的盐，以规定量包含上述(a)～(d)成分。C+A- ···(1)[式中，C+为阳离子，A-为基本上不引发2-氰基丙烯酸酯的聚合的阴离子]。
【IPC分类】C09J201/00, C09J11/06, C09J4/04
【公开号】CN104937056
【申请号】CN201380070994
【发明人】石崎谦一, 安藤裕史
【申请人】东亚合成株式会社
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2013年12月3日
【公告号】EP2933302A1, US20150315426, WO2014091966A1