纳米改性高耐腐导电uv涂料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纳米改性高耐腐导电UV涂料及其制备方法，属于涂料领域。
【背景技术】
[0002] UV固化型涂料，由于具有防止污染、节能、耐腐蚀及快速固化的特性，正广泛应用 于塑胶、真空电镀、PVC地板、荫罩板、汽车头灯、木地板、橱柜面板等多种工业领域和多种产 品的涂覆工艺中。但纵观目前的各UV涂料，在抗静电、耐腐蚀性上还有待于提高。如现有 的技术指标为：电阻大小为4. 8 X 106-6. 5 X IO8 Ω，5 % NaOH浸泡24小时无变化。而对于某 些领域，上述指标就显得不足。
[0003] 为了提高涂层的导电性或抗静电性能，往往需要增大导电性填料的用量，由于填 料表面与树脂之间的相容性较差，涂层中甚至发生相分离，进而产生了细微的孔隙，这会降 低涂层对空气中水和氧气的阻隔性能，因而降低了涂层的防腐性能。
【发明内容】
[0004] 为了提高UV涂料的抗静电能力，增加产品的耐腐蚀性能及提高其它性能，本发明 提出一种纳米改性高耐腐导电UV涂料及其制备方法。
[0005] 根据本发明的第一个实施方案，提供纳米改性高耐腐导电UV涂料，它包括（以重 量份计）：
[0006] 多官能团聚氨酯丙烯酸酯：10-40,优选15-35 ;
[0007] 环氧丙烯酸酯树脂：15-35,优选18-32 ;
[0008] 反应活性稀释剂：5-35,优选10-30,更优选15-25 ;
[0009] 光引发剂：2-10，优选4-8 ;
[0010] 平均粒度10_90nm、优选30_80nm、更优选40_70nm的纳米导电凹凸棒粉：5_18,优 选7-16,更优选9-13 ;
[0011] 碳纳米管：〇· 3-2,优选 0.6-1. 8,更优选 0.9-1. 5 ;
[0012] 含环氧基的硅偶联剂：0. 05-1. 0,优选0. 1-0. 5 ;和
[0013] 分散剂：0. 1-2,优选 0.2-1. 5,更优选 0.3-1. 0。
[0014] 优选的是，上述分散剂选自于！Disponer 983分散剂（德谦公司生产），THYON SR-675水性固体丙烯酸树脂，THYON SR-625水性固体丙烯酸树脂，Joncryl-678苯乙烯-丙 烯酸共聚物树脂或Joncryl-672水性苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂。
[0015] 其中THYON SR-675 :水性固体丙烯酸树脂，酸值215,重均分子量9000, Tg为 109°C，阿根廷DIRANSA公司生产。
[0016] 其中THYON SR-625 :水性固体丙烯酸树脂，属于改性丙烯酸树脂，酸值230,分子 量6500, Tg为107°C，阿根廷DIRANSA公司生产。
[0017] 其中Joncryl-678 :苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂，酸值215mg KOH/g，重均分子量 8500,固含量20wt%，BASF庄臣公司。
[0018] 其中Joncryl-672 :水性苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂，BASF庄臣公司。
[0019] 优选的是，上述涂料进一步包括：
[0020] 流平剂：0· 05-1. 5,优选 0· 1-1. 0,更优选 0· 3-0. 7,和
[0021] 消泡剂：0.05-1. 5,优选 0· 1-1.0,更优选 0.3-0. 7。
[0022] 一般，上述原料或组分的总重量是100重量份。
[0023] 优选的是，所述多官能团聚氨酯丙烯酸酯是包含聚氨酯链段和多个（例如3-10 个，如4-6个）丙烯酸酯官能团的一种树脂。
[0024] 优选，反应活性稀释剂是二缩三丙二醇丙烯酸酯（TPGDA)、二季戊四醇六丙烯酸酯 (DPHA)或两者的结合。
[0025] 优选，光引发剂是：2_羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
[0026] 优选的是，流平剂是：BYK310、BYK323、BYK3100或它们当中两种或三种的结合。
[0027] 消泡剂例如是BYK051、BYK052或两者的结合。
[0028] 含环氧基的硅烷偶联剂是，例如，3-缩水甘油基丙基二甲氧基硅烷（Dow coming Z6040)〇
[0029] 优选的是，环氧丙烯酸酯树脂是下列树脂（I)或（II)中的一种或两种的混合物：
[0030]
[0032] 其中m是0-10、优选3-8、更优选5-7的整数，η是0-10、优选3-8、更优选5-7的 整数，R2是氢或甲基。
[0033] 优选的是，为了在提高导电性的同时不影响防腐性能，可以通过改性方法来改进 纳米导电凹凸棒颗粒与树脂之间的相容性。通过在无机颗粒表面上形成有机改性层，使得 改性后的无机颗粒与涂料树脂的性质接近，从而确保形成更致密的涂层，使得涂层增大对 水和空气的阻隔性能，从而显著提高防腐性能。优选的是，纳米导电凹凸棒粉通过以下方式 进tx改性：
[0034] 步骤1):在带有机械搅拌的反应器中依次加入12-55重量份（优选15-48重量 份）的平均粒度8-85nm(优选27-75nm、更优选36-67nm)的纳米导电凹凸棒粉原料，4-22 重量份（优选8-16重量份）的带氨基的硅烷偶联剂，100-500重量份（优选200-400重量 份）的溶剂，在70-90°C (如75-85°C )和惰性气氛（如氮气）下，在搅拌下（例如在转速 80-220rpm搅拌下）反应10-26小时（优选13-23小时）；然后，将混合物体系进行离心分 离和多次洗涤，真空干燥（例如在60-80°C下）得到表面含有氨基的粉体；
[0035] 步骤2):在带有机械搅拌的反应器中依次加入9-52重量份（优选12-40重量份） 的以上步骤1)所得的表面含有氨基的粉体、8-40重量份（15-35重量份）的α-溴代叔丁 基C1-C5酰溴（例如α -溴代叔丁基乙酰溴）、100-600重量份（优选200-400重量份）的 溶剂，在80-100°C下和搅拌下反应10-30小时（优选12-24小时），最后过滤、洗涤，烘干， 得到表面含有叔丁基溴官能团的官能化粉体；
[0036] 步骤3):以步骤2中获得的官能化的粉体为引发剂，在有机溶剂中在亚铜盐（如 碘化亚铜或溴化亚铜）和氮杂环类配位体（如2, 2' -联吡啶）的存在下，和在氮气气氛 中，采用原子转移自由基聚合方法从丙烯酸（酯）单体制备亲油聚合物低聚物，例如按照下 列过程制备亲油性聚合物低聚物：在反应器中依次加入表面带有叔丁基溴官能团的粉体、 催化剂、配体、丙烯酸（酯）单体，其中粉体、催化剂、配体、丙烯酸（酯）单体的重量比为 5-9 : 0.5-1. 5 : I. 5-5.5 : 3-15(优选 6-8 : 0.7-1. 3 : L 8-4.0 : 4-10)，将其密闭进 行抽真空、充氮气三个回合后密闭。在100-130°C下反应5-13小时。反应结束后，向其中加 入溶剂，过滤、洗涤，烘干（例如在l〇〇°C下烘干），得到纳米导电凹凸棒粉，即纳米导电型的 改性凹凸棒粉产品，优选的是，该产品的平均粒度10_90nm、优选30-80nm、更优选40-70nm。
[0037] 含氨基的硅烷偶联剂为：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅 烧、γ_氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β -氨乙基-γ-氨丙基二甲氧基硅烷、N-β -氨乙 基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中一种或多种。
[0038] 优选的是，在步骤3中的丙烯酸（酯）单体是选自于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 乙酯或（甲基）丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种或三种丙烯酸酯单体，或者是此类丙烯 酸酯单体与（甲基）丙烯酸的混合物，其中（丙烯酸酯单体）：（甲基）丙烯酸的重量比 = 85-95 : 15-5,更优选88-92 : 12-8。例如，（甲基）丙烯酸缩水甘油酯：（甲基）丙 烯酸的重量比= 85-95 : 15-5,更优选88-92 : 12-8。又例如，（甲基丙烯酸甲酯和/或 甲基丙烯酸乙酯）：（甲基）丙烯酸的重量比= 85-95 : 15-5,更优选88-92 : 12-8。
[0039] 根据本发明的第二个实施方案，还提供制备上述UV涂料的方法，该方法包括将下 列用量（以重量份计）的原料混合在一起：
[0040] 多官能团聚氨酯丙烯酸酯：10-40,优选15-35 ;
[0041] 环氧丙烯酸酯树脂：15-35,优选18-32 ;
[0042] 反应活性稀释剂：5-35,优选10-30,更优选15-25 ;
[0043] 光引发剂：2-10，优选4-8 ;
[0044] 纳米导电凹凸棒粉：5-18,优选7-16,更优选9-13 ;
[0045] 碳纳米管：0· 3-2,优选 0· 6-1. 8,更优选 0· 9-1. 5 ;
[0046] 含环氧基的硅偶联剂：0· 05-L 0,优选0· 1-0. 5 ;和
[0047] 分散剂：0· 1-2,优选 0· 2-L 5,更优选 0· 3-L 0 ;
[0048] 优选的是，原料还包括：
[0049] 流平剂：0· 05-1. 5,优选 0· 1-1. 0,更优选 0· 3-0. 7，
[0050] 消泡剂：0· 05-1. 5,优选 0· 1-1. 0,更优选 0· 3-0. 7。
[0051] 更具体地说，上述方法包括：将硅烷偶联剂、活性稀释剂一起加入干净反应器中， 高速分散10-15分钟，慢慢加入纳米导电凹凸棒粉、碳纳米管，高速分散15-20分钟，分散 均匀，待反应物液体温度于50°C -60°C时，缓慢加入多官能团聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸 酯、分散剂、光引发剂，其他助剂搅拌均匀，继续搅拌10-15分钟，得到涂料。
[0052] 根据本发明的第三个实施方案，还提供UV涂料的用途，它用于涂装塑胶、真空电 镀、PVC地板、荫罩板、汽车头灯、木地板或橱柜面板。
[0053] 在本申请中，"（甲基）丙烯酸"表示通常的含义，即表示丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0054] 本发明的有益技术效果：
[0055] 本发明在传统抗静电UV涂料中，添加了纳米导电凹凸棒粉、碳纳米管、分散剂等 材料，大大提高了 UV涂料导电能力以及耐腐蚀性能。利用本发明UV涂料制备的涂层表面 电阻为4. 5 X 106-5. 5 X IO7 Ω，表面硬度彡3H，5% NaOH浸泡30小时无变化。本发配制简单 方便，成本低，低V0C，通用性强，有优异的电磁屏蔽性能。本发明是一种硬度大、耐磨性好、 透明度好、绿色、健康、环保的新产品，具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0056] 图1为制备例1中的纳米导电凹凸棒粉和经过表面修饰含溴官能团的纳米导电凹 凸棒粉的红外光谱图。
[0057] 图2为制备例1中聚甲基丙烯酸缩水甘油醚修饰的纳米导电凹凸棒粉体的红外光 谱图。
【具体实施方式】
[0058] 实施例1
[0059] 将0. 04Kg的含环氧基的娃偶联剂3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷（Dow coming Z6040)，2Kg的二缩三丙二醇丙烯酸酯（TPGDA)加入到反应器中，高速搅拌分散10-15分 钟，然后添加 I. 3Kg的纳米导电凹凸棒粉（65nm)、0. 15Kg碳纳米管（78nm)，高速搅拌分 散15-20分钟。然后将混合物升温至50-60°C，缓慢加入3. 2Kg的多官能团聚氨酯丙烯酸 酯（平均丙烯酸酯官能度为4)、2. S