一种有机染料、其制备方法与其应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及太阳电池技术领域，尤其设及一种有机染料、其制备方法与其应用。
【背景技术】
[0002] 能源是人类飞速发展的基石，无论是工业革命、电力革命还是信息技术革命，人类 一切伟大的创新、技术的进步都是建立在对能源需求不断扩张的基础上。工业技术革命给 人类和地球带来的巨大影响超出在此之前的任何时代，对能源的需求也比W往更迫切。在 高度发达的当今社会，随着不可再生的=大化石燃料-煤、石油、天然气的消耗和所带来的 环境问题，使能源危机和环境保护成为21世纪人类面临的最重要的难题。太阳能作为一种 清洁可再生能源，其开发利用是解决人类目前能源危机和环境问题的一种重要手段。
[0003] 自1839年法国科学家Becquerel发现光伏效应W来，光电化学研究已经经历了 100多年的历史。目前市场上的太阳电池主要还是W娃太阳电池为主，其中晶娃太阳电池的 技术应用最为广泛，占太阳电池的80%W上；但存在着制造成本高，工艺条件苛刻，W及炼 娃过程中能耗大、污染严重等缺点。W有机光电功能材料为基础、廉价的激子太阳电池受到 国内外广泛的关注和研究。1991年，G巧tzeI研究组将Amadel1i等人报道过的S核钉染料 RuL2(y-(CN)Ru(CN)L' 2)2(L= 2,2'-联化晚-4,4'-二駿酸，L' =2,2'-联化晚） 作为敏化剂吸附在他们多年潜屯、发展的高质量Ti化纳晶薄膜上制成器件，获得了模拟太阳 光下7. 1%的光电转换效率，在染料敏化太阳电池的发展历程中具有里程碑的意义，由此掀 起了染料敏化太阳电池的研究热潮。
[0004] 与传统的无机半导体太阳能电池相比，染料敏化太阳电池的制造成本较低，且颜 色丰富、美观，可制成半透明的产品。柔性的染料敏化太阳电池重量较轻，可W折叠、卷曲而 广泛应用于日常生活中。染料敏化剂是染料敏化太阳电池的重要组成之一，而目前商业化 的染料多为含有贵金属钉的配合物。但是由于金属钉资源有限且昂贵，钉基染料本身吸收 系数提升的空间有限，在过去的十几年间，不含金属的有机染料凭借其原材料丰富、分子设 计灵活多样等优点获得了广泛的关注。但是，目前国际上纯有机染料制备的器件的光电转 换效率超过10%的只有寥寥几种，效率问题已成为长期困扰纯有机染料发展的症结所在。 而目前人们研究较多的是染料的电子给体部分，对电子受体部分研究的较少，所W开发新 型电子受体染料敏化剂可能会带来此领域的突破进展。
【发明内容】
[0005] 本发明解决的技术问题在于提供一种有机染料，本申请提供的有机染料作为染料 敏化剂制备的太阳电池具有较好的性能。
[0006] 有鉴于此，本申请提供了一种如式（I)或式（II)所示的有机染料；
[0007]
[000引其中，Ri和R2各自独立的选自H、ci~C36的烷基或Cl~C36的烷氧基；
[0009] Y为駿基、亚磯酸基或横酸基。
[0010] 优选的，所述Ri为C6~C18的烷氧基；所述R2为巧~C25的烷基。
[0011] 优选的，所述有机染料为具有式（i)结构的化合物；
[0012]
[0013] 优选的，所述有机染料为具有式（ii)结构的化合物；
[0014]
[0015] 本申请还提供了一种如式（I)所示的有机染料的制备方法，包括W下步骤：
[0016] 将具有式（III)结构的化合物与具有式（V)结构的化合物进行偶联反应，得到 有机染料的前体醋；
[0017] 将所述有机染料的前体醋与强碱反应，得到如式（I)所示的有机染料；
[001 引
[0019] 其中，Ri选自H、C1~C36的烷基或Cl~C36的烷氧基；
[0020] X为面素。
[0021] 本申请还提供了一种如式（II)所示的有机染料的制备方法，包括W下步骤：
[0022] 将具有式（IV)结构的化合物与N-面代了二酷亚胺反应，将得到的产物与具有式 (V)结构的化合物进行偶联反应，得到有机染料的前体醋；
[0023] 将所述有机染料的前体醋与强碱反应，得到如式（II)所示的有机染料；
[0024]
[00巧]其中，Ri和R2各自独立的选自H、ci~C36的烷基或C1~C36的烷氧基；
[0026] Y为駿基、亚磯酸基或横酸基。
[0027] 优选的，所述具有式（IV)结构的化合物的制备按照下述方法进行：
[002引在催化剂作用下，将具有式（VI)结构的化合物与具有式（VII)结构的化合物在溶 液中进行偶联反应，得到具有式（IV)结构的化合物；
[0029]
[0030]
[0031] 其中，Ri和R2各自独立的选自H、C1~C36的烷基或Cl~C36的烷氧基。
[0032] 优选的，所述具有式（V)结构的化合物的制备按照下述方法制备：
[0033] 在催化剂的作用下，将具有式（W)结构的化合物与4, 7-二漠苯并唾二挫在溶液 中进行偶联反应，得到具有式（IX)结构的化合物；
[0034] 在催化剂的作用下，将具有式（IX)结构的化合物与=异丙基娃基己诀在溶液中 进行偶联反应，得到具有式（X)结构的化合物；
[0035] 将具有式（X)结构的化合物在四了基氣化锭作用下反应，得到具有式（V)结 构的化合物；
[0036]
[0037] 其中，Y为駿基、亚磯酸基或横酸基。
[003引本申请还提供了所述的有机染料或上述方案所制备的有机染料在染料敏化太阳 电池中的应用。
[0039] 本申请提供了一种有机染料，其制备方法W及其在太阳电池中的应用。本申请提 供的有机染料W=键苯并唾二挫=键苯甲酸作为受体，W=苯胺或=苯胺-巧酷亚胺作为 电子给体，该种结构使有机染料具有较宽的光谱响应范围和较高的摩尔吸收系数，同时具 有良好的光、热及化学稳定性，则采用此种染料制备的太阳电池具有较高的短路光电流密 度W及功能转化效率。实验结果表明，采用本申请提供的有机染料制备的太阳电池功能转 化效率可达11%。
【具体实施方式】
[0040] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，该些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。
[0041] 本发明实施例公开了一种如式（I)或式（II)所示的有机染料；
[0042]
[00创其中，Ri和R2各自独立的选自H、C1~C36的烷基或C1~C36的烷氧基；
[0044] Y为駿基、亚磯酸基或横酸基。
[0045] 本申请提供了 一种含=键苯并唾二挫=键苯甲酸新型电子受体有机染料。
[0046] 本领域技术人员熟知的，电子受体是指在电子传递中接受电子的物质和被还原的 物质；而电子给体是指提供电子的一方。本申请中=键苯并唾二挫=键苯甲酸作为电子受 体，而立苯胺或立苯胺-巧酷亚胺作为电子给体。
[0047] 本申请中在具有式（I)结构的有机染料中，Ri优选为巧~C25的烷基或巧~ C25的烷氧基；在一些实施例中，所述Ri优选为C6~C18的烷基或C6~C18的烷氧基；在 一些实施例中，所述Ri优选为-CeHi3〇，Y优选为駿基，则得到的有机染料具有式（i)所示 的结构：
[0048]
[0049] 在具有式（II)结构的有机染料中，所述Ri优选为巧~C25的烷基或巧~C25 的烷氧基；在一些实施例中，所述Ri优选为C6~C18的烷基或C6~C18的烷氧基；在一些 实施例中所述R2优选为巧~C25的烷基或巧~C25的烷氧基。在实施例中，所述具有式 (II)结构的有机染料优选为下述有机染料：
[00加]
[0化1] 本申请还提供了所述具有式（I)结构的有机染料的制备方法，包括W下步骤：
[0052] 将具有式（III)结构的化合物与具有式（V)结构的化合物进行偶联反应，得到 有机染料的前体醋；
[0053] 将所述有机染料的前体醋与强碱反应，得到如式（II)所示的有机染料；
[0054]
[005引其中，Ri选自H、C1~C36的烷基或C1~C36的烷氧基；
[0056]X为面族元素。
[0057] 在上述过程中，具有式（V)结构的化合物为电子受体化合物，具有式（III)结构 的化合物为电子给体化合物，在反应的过程中，上述两种化合物发生Sonogashira偶联反 应，得到有机染料前体醋，其再与强碱作用，得到有机染料。所述Sonogashira偶联反应是 由Pd/化混合催化剂催化的末端诀姪与sp2型碳的面化物之间的交叉偶联反应。上述面族 元素优选为舰。所述具有式（V)结构的化合物与具有式（III)结构的化合物进行偶联反 应的催化剂体系优选为有机麟配体Pd Wba)3和P(t-Bu)3,优选在碳酸飽的1,4-二氧六环 溶液中进行。本申请所述强碱优选为氨氧化钟。为了避免在反应过程中发生副反应，本申 请优选在氣气保护下进行反应。
[005引本申请还提供了如式（II)所示的有机染料的制备方法，包括W下步骤：
[0059] 将具有式（IV)结构的化合物与N-面代了二酷亚胺反应，将得到的产物与具有式 (V)结构的化合物进行偶联反应，得到有机染料的前体醋；
[0060] 将所述有机染料的前体醋与强碱反应，得到如式（II)所示的有机染料；
[0061]
[00创其中，Ri和R2各自独立的选自H、ci~C36的烷基或Cl~C36的烷氧基；
[0063] Y为駿基、亚磯酸基或横酸基。
[0064] 在制备具有式（II)结构的有机染料的过程中，具有式（IV)结构的化合物为电 子给体化合物。所述N-面代了二酷亚胺优选为N-漠代了二酷亚胺。所述式（IV)结构的 化合物与N-漠代了二酷亚胺发生漠代反应，得到的漠代产物与具有式（V)结构的化合物 发生Sonogashira偶联反应，得到有机染料前体醋，其再与强碱作用，即得到具有式（II) 结构的有机染料。本申请所述漠代产物与所述具有式（V)结构的化合物发生反应采用的 催化剂体系优选为有机麟配体PdWba)3和P(t-Bu) 3,优选在碳酸飽的1,4-二氧六环溶液 中进行。本申请所述强碱优选为氨氧化钟。为了避免在反应过程中发生副反应，本申请优 选在氣气保护下进行反应。
[00化]上述反应中，所述具有式（V)结构的化合物按照下述方法制备：
[0066] 在催化剂的作用下，将具有式