一种抗菌防污剂及抗菌防污涂料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种抗菌防污剂及抗菌防污涂料。
【背景技术】
[0002] 随着海洋空间利用的进程加速，海洋混凝土结构工程，如码头、防浪堤、海上空港、 海上灯塔、海底隧道和跨海大桥等应用越来越广泛。混凝土在长期的海水浸泡下，海洋中的 各种生物，如海草、贝类、软体动物等会附着在其上面，由表层破坏引发深层破坏混凝土的 结构，致使海洋混凝土结构受到严重的污损，不仅造成经济损失，而且对海洋混凝土结构安 全性和耐久性造成严重危害。
【发明内容】
[0003] 针对以上技术问题，本发明公开了一种抗菌防污剂及抗菌防污涂料，有效利用了 废弃物贝壳粉，扩大了其在海洋涂料方面应用领域，又实现了对海工混凝土的长久保护，延 长了使用寿命。
[0004] 对此，本发明采用的技术方案为：一种抗菌防污剂，所述抗菌防污剂为贝壳粉负载 掺杂氧化镁的氧化锌复合粉体，包括贝壳粉、氧化镁和氧化锌，所述贝壳粉与氧化锌的质量 比为（1~2) :1，所述氧化镁与氧化锌的摩尔比为（0. 01~0. 15) :1。
[0005] 氧化锌是最早的用于抗菌的金属氧化物之一，具有良好的生物相容性、环境协调 性和使用安全性。纳米氧化锌具有粒径小、比表面积大、表面原子数多、原子配位不足及高 的表面能等特点，与有机抗菌剂相比，具有广谱、持久、安全、无毒的特点。氧化镁具有制备 原料丰富、抗菌条件简单、本身无色无毒等优点。
[0006] 贝壳是由95%的碳酸钙和少量蛋白质、多糖、甲壳素，经过煅烧的贝壳具有分散 性、吸附性、无毒性的特点，其具有较大的表面积，孔隙均匀、气孔率高，使其具有一定的孔 隙率，对大分子有机化合物和细菌具有较强的吸附能力，同时对纳米无机粒子有一定的吸 附性，是一种最为适合的催化剂载体之一。
[0007] 采用上述技术方案，所述抗菌防污剂采用贝壳粉负载掺杂氧化镁的氧化锌复合 粉体，其结合了贝壳粉、氧化锌和氧化镁三者的优点，由于贝壳粉的特殊结构，提高了功能 纳米粒子氧化锌掺杂氧化镁复合粉体的负载能力，是氧化锌和氧化镁产生了协同的抗菌作 用，得到的抗菌防污剂，具有更好的抗菌防污性能。
[0008] 作为本发明的进一步改进，所述抗菌防污剂包括含Eu3+的化合物，所述Eu 3+与氧化 锌的摩尔质量比为〇. 001~〇. 003:1。即所述抗菌防污剂为贝壳粉负载掺杂氧化镁和Eu3+的氧化锌复合粉体。采用此技术方案，其结合了贝壳粉、氧化锌、氧化镁和Eu3+的优点，掺杂 氧化镁和Eu3+的氧化锌复合粉体，能在氧空位和镁掺杂引入的表面缺陷作为能量存储中心 促进了氧化锌基质到Eu3+间的能量传递，经紫外光激发，可观察到Eu 3+的特征发光。同时 由于贝壳粉的特殊结构，提高了功能纳米粒子氧化锌掺杂氧化镁和Eu3+复合粉体的负载能 力，得到的抗菌防污剂，具有更好的抗菌防污性能，又具备发光性能，可以起到海工警示的 作用。
[0009] 作为本发明的进一步改进，所述抗菌防污剂采用以下步骤制备得到：
[0010] 步骤Si:制备可溶性铕盐溶液；
[0011] 步骤S2 :将可溶性锌盐、可溶性镁盐和贝壳粉加入到所述可溶性铕盐溶液中，并 加入表面活性剂在25~40°C下搅拌30~60min，然后加入沉淀剂，搅拌30~90min，静置 1~12h，抽滤，洗涤得到滤饼，将所述滤饼于80°C~KKTC下干燥，然后置于300°C~700°C 下进行煅烧1~4h，取出冷却至室温后研磨，到所述抗菌防污剂粉体。
[0012] 作为本发明的进一步改进，步骤Sl中，所述可溶性铕盐溶液为Eu (NO3) 3溶液，所述 Eu (NO3) 3溶液的制备方法为：将氧化铕溶于浓硝酸中，加热搅拌约IOmin后溶解形成粘稠液 体后，加入去离子水后继续加热蒸发过量的硝酸，至pH值呈中性，冷却至室温后，倒入称量 瓶中加入去离子水，配置成Eu (NO3) 3溶液。
[0013] 作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述可溶性锌盐为乙酸锌、硫酸锌、氯化 锌、溴化锌或硝酸锌中的至少一种；所述可溶性镁盐为氯化镁、硫酸镁、乙酸镁或硝酸镁中 的至少一种；所述沉淀剂为碳酸氢铵、碳酸铵、氨水、碳酸钠或氢氧化钠中的至少一种。
[0014] 作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述可溶性锌盐为硝酸锌，所述可溶性镁 盐为硝酸镁，将硝酸锌、硝酸镁和贝壳粉加入到所述可溶性铕盐溶液中，在室温下进行搅拌 50min，然后加入碳酸氢铵，搅拌60min，静置8h，抽滤，洗涤得到滤饼，将所述滤饼干燥后置 于500~600°C下进行煅烧2~3h，取出冷却至室温研磨，得到所述抗菌防污剂粉体。
[0015] 作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述洗涤为采用去离子水和酒精洗涤至少 两次。
[0016] 本发明还提供了一种抗菌防污涂料，该涂料由A、B两组分组成，其中，A组分包 括的成分及其重量百分比为：多异氰酸酯50-70%，聚醚多元醇30-50%，B组分包括的成 分及其重量百分比为：聚天冬氨酸酯40-70%，抗菌防污剂1~25%，颜料5~25%、填料 5-25%，助剂0. 5-5%。其中，所述抗菌防污剂为如上所述的抗菌防污剂。
[0017] 采用此技术方案，所述抗菌防污剂为贝壳粉负载掺杂氧化镁的氧化锌复合粉体， 或者贝壳粉负载掺杂氧化镁和Eu3+的氧化锌复合粉体，其经高温煅烧研磨后既实现了抗菌 性能，后者还可发光。因稀土Eu3+发光材料在潮湿的环境中易水解，导致材料的发光性能下 降，而聚脲是一种新型高性能涂层材料，作为海工混凝土防护涂层具有比常规防护涂层更 加优良的性能，聚脲涂料具有一定的防水性能，耐水性能优良，因此聚脲涂层可修饰改善贝 壳粉负载掺杂氧化镁和Eu3+的氧化锌复合粉体的耐水性。本发明的技术方案既有效利用了 废弃物贝壳粉，扩大了其在海洋涂料方面应用领域，又实现了对海工混凝土的长久保护，延 长其使用寿命，还起到海工警示作用。
[0018] 作为本发明的进一步改进，所述抗菌防污涂料包括的组分及其重量百分比为：A 组分包括的成分及其重量百分比为：多异氰酸酯50-65%，聚醚多元醇40-50%，B组分包括 的成分及其重量百分比为：聚天冬氨酸酯50-65%，抗菌防污剂10~20%，颜料5~20%， 填料 5-20 %，助剂 0· 5-3%。
[0019] 作为本发明的进一步改进，所述多异氰酸酯为2, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、异 佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；所述聚醚多元醇为聚丙二醇醚、 聚四氢呋喃醚中的至少一种；所述聚天冬氨酸酯是将马来酸二乙酯与伯胺通过Michael加 成反应获得，其中所述伯胺主要选自二官能团或三官能团的聚氧化丙烯多元胺。
[0020] 作为本发明的进一步改进，所述填料为采用表面改性剂经表面改性的贝壳粉、石 英砂粉或滑石粉中的至少一种，所述颜料为采用表面改性剂改性的钛白粉。
[0021] 作为本发明的进一步改进，所述表面改性剂为硬脂酸盐类、铝酸酯偶联剂或钛酸 酯偶联剂中的至少一种。
[0022] 作为本发明的进一步改进，所述助剂为消泡剂、流平剂、润湿分散剂、偶联剂或防 沉淀剂中的至少一种。优选的，所述消泡剂为有机硅类消泡剂或氧化钙消泡剂。
[0023] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0024] 第一，采用本发明的技术方案，有效利用了废弃物贝壳粉，扩大了其在海洋涂料方 面应用领域，又实现了对海工混凝土的长久保护，延长了使用寿命。
[0025] 第二，采用本发明的技术方案制备的涂料涂覆在混凝土的表面，该涂层既可以阻 止海水、海水中的腐蚀性离子等对混凝土结构的侵蚀，且混凝土在长期的海水浸泡下，可起 到有效的防生物附着作用，提高了海洋混凝土结构的安全性和耐久性，既具备抗菌防污性 能，还能具备发光性能，起到海工警示作用。
【具体实施方式】