用于喷墨打印机的油墨的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及陶瓷喷墨油墨以及用喷墨印刷来装饰生坯或烧制的陶瓷体的方法。
[0002] 本发明的陶瓷喷墨油墨含有分散在有机介质和分散剂中的平均粒径为0. 1~ 0. 8ym的陶瓷无机颜料，所述分散剂为12-羟基硬脂酸和e-己内酯的共聚酯与聚乙烯亚 胺的反应产物。
【背景技术】
[0003] 大部分传统的陶瓷制品，例如墙面砖和地面砖，由赋予物体以外形和机械性质的 陶瓷体所制成；所述陶瓷体通常具有一定的孔隙率，并且美感较差。
[0004] 所述陶瓷体被定义为"生坯陶瓷体"，或者若预先进行过烧制则被定义为"烧制的 陶瓷体"，该陶瓷体通常再涂覆被称为陶瓷釉的陶瓷层；陶瓷釉通过烧制完全烧结，由此获 得合适的表面美感，同时成为防止液体渗漏的阻挡层；事实上，在烧制后，陶瓷釉通常没有 孔隙，并且通常耐磨，且能耐受化学试剂如酸、碱、染料的侵蚀。
[0005] 陶瓷材料的美观精整可通过装饰阶段来完成，即通过依据预设的图案施涂可烧结 的具有不同色彩的陶瓷材料来完成（装饰（d6c〇r))。
[0006] 所述装饰可以在预先上了釉的生坯或烧制的陶瓷体上进行，也可在烧制后的所谓 的第三烧制装饰中在烧结的釉上进行。
[0007] 使用不同的技术将图像转印至陶瓷基材上：例如丝网印刷和凹版印刷（通常称作 胶辊印刷（rotocolor))。这些技术需要平坦的基材或最小的粗糙度且它们适合大规模生 产，但是在新设计的设置和设计间的转换上灵活性非常有限。
[0008]另一种在陶瓷上印刷装饰图案的技术是利用喷墨技术的数字印刷。
[0009] 利用喷墨技术的数字印刷和装饰被广泛应用于多个行业，例如形象艺术、纺织工 业、工业标识，并且关于印刷设备和所使用的油墨都是为人们所熟知的。
[0010] 特别在陶瓷应用中，基材一旦印刷后即需要进行热处理，这使得其它应用中所使 用的主要基于有机颜料的常规油墨不适合于此应用。
[0011] 已知两种用于喷墨印刷的油墨：由金属阳离子溶液构成的油墨和基于无机颜料分 散体的油墨。
[0012] 对于基于无机颜料分散体的油墨而言，陶瓷喷墨油墨以高速流经打印头的微小喷 嘴（直径30~100iim)，因此无机颜料必须良好地分散于液体介质中并且具有纳米级尺寸。
[0013] 纳米级尺寸的无机颜料分散体通常是通过在研磨助剂的存在下用微球体对预分 散于介质中的颜料进行研磨来获得的。
[0014] EP2159269、W0 2006/126189、EP1840178描述了基于极性有机介质中的无机颜 料分散体的陶瓷喷墨油墨的例子，该油墨通述为包含抗沉降剂和/或分散剂。
[0015] 尽管如此，对已改进的具有低粘度、粒径小于0. 8ym、保存期长、适用于印刷在陶 瓷表面、且可通过流经高温窑来形成永久性的烧结釉面印刷的基于无机陶瓷颜料的陶瓷喷 墨油墨仍然存在工业需求。
[0016] 人们现已发现，12-羟基硬脂酸和e_己内酯的共聚酯与聚乙烯亚胺的反应产物 可以方便地用于制备陶瓷喷墨打印机用的喷墨油墨。
[0017] 令人惊讶地，12-羟基硬脂酸和e_己内酯的共聚酯与聚乙烯亚胺的反应产物非 常适于在研磨阶段中使预分散的无机陶瓷颜料流化，使其能够快速研磨，并在之后防止最 终油墨中的纳米级无机陶瓷颜料的团聚和沉降。
[0018] 聚乙烯亚胺与12-羟基硬脂酸聚酯的反应产物是属于一大类分散剂的公知产品， 该类分散剂通过聚酰亚胺（polyimines)与羧基封端的聚酯的酰胺化和/或成盐化而制得。 其在许多专利中已有描述，引用以下专利作为示例：US4224212、US4861380、US5700395、 US6197877 以及JP63-197529。
[0019] 特别是JP63-197529中描述了由聚乙烯亚胺与嵌段聚酯反应所得到的分散剂。 所述嵌段聚酯通过一元羧酸与e-己内酯反应后再与12-羟基硬脂酸反应制得。虽然根 据JP63-197529中的通述，分散剂可以含有大量的12-羟基硬脂酸残基（相对于每摩尔 e-己内酯，高达10摩尔12-羟基硬脂酸残基），但是只给出了由含有10%~26% (w/w) 的12-羟基硬脂酸的混合酸所制得的共聚酯。
[0020] 上述报道的这一大类分散剂通常适合作为针对有机液体中的多种固体的分散剂 使用。
[0021] 然而，上文所提及的任何文献都没有给出12-羟基硬脂酸和e_己内酯的共聚酯 与聚乙烯亚胺的反应产物能够作为以下应用中的分散剂的启示：即，陶瓷喷墨油墨的制造 和稳定需要其中的固体为具有纳米级尺寸的无机可玻璃化的陶瓷颜料的应用。
[0022] 专利申请W0 2012/076438报告了一种适用于研磨和稳定陶瓷喷墨油墨的分散 剂，并且其是通过聚乙烯亚胺与来源于蓖麻油酸的聚酯反应得到的。该专利申请中指出由 聚乙烯亚胺与12-羟基硬脂酸均聚酯所制得的分散剂相比于由聚乙烯亚胺与蓖麻油酸聚 酯所制得的分散剂而言，在纳米级范围的陶瓷颜料研磨方面和在分散活性上，其有效性要 低得多。
[0023] 现在我们发现，12-羟基硬脂酸和e_己内酯的共聚酯与聚乙烯亚胺的反应产物 在特殊的应用中相比于用蓖麻酸取代12-羟基硬脂酸所制得的类似的分散剂而言能够提 供更好的性能，即使当用于共聚物合成中的12-羟基硬脂酸的重量百分比高时也是如此。
【附图说明】
[0024] 含有以12-羟基硬脂酸/e-己内酯的共聚酯与聚乙烯亚胺的反应产物作为分散 剂的陶瓷喷墨油墨（油墨A)在35°C和40°C下的流变曲线（在可变剪切速率下的流动曲 线）和对比喷墨油墨（油墨C)在35°C和40°C下的流变曲线示于图1。
[0025] 发明概述
[0026] 在一个方面，本发明是一种陶瓷喷墨油墨组合物，含有陶瓷无机颜料、有机介质和 分散剂，所述分散剂为12-羟基硬脂酸和e_己内酯的共聚酯与聚乙烯亚胺的反应产物，所 述共聚酯含有10~90% (w/w)的来源于12-羟基硬脂酸的残基、10~90% (w/w)的来源 于e-己内酯的残基、以及以总量100%为条件不超过30% (w/w)的来源于用作共聚酯起 始剂（starters)的一元羧酸的残基和/或来源于其它羟基羧酸或C6~C18内酯的残基，所 述陶瓷无机颜料的平均粒径为0. 1~0. 8ym。
[0027] 在另一个方面，本发明是一种利用喷墨印刷来装饰生坯或烧制的陶瓷体的方法， 该方法包括以下步骤：
[0028] i .通过在分散剂的存在下于有机介质中研磨初始平均粒径为1.0~10 ym的陶 瓷无机颜料以制得含有平均粒径为0. 1~0. 8ym的陶瓷无机颜料的陶瓷喷墨油墨，所述分 散剂为12-羟基硬脂酸和e_己内酯的共聚酯与聚乙烯亚胺的反应产物，所述共聚酯含有 10~90%(w/w)的来源于12-羟基硬脂酸的残基、10~90%(w/w)的来源于e-己内酯 的残基、以及以总量100%为条件不超过30% (w/w)的来源于用作共聚酯起始剂的一元羧 酸的残基和/或源自于其它羟基羧酸或C6~C18内酯的残基。
[0029] ii .在生坯或烧制的陶瓷体表面上铺展釉；
[0030] iii.以喷墨印刷的方式，使用一种或多种步骤i中的陶瓷喷墨油墨来进行装饰；
[0031] iv?将得到的基材在900~1250°C的温度下烧制15~240分钟。
[0032] 发明详述
[0033] 通过激光衍射粒径分析（ISO13320-2009)测得的本发明的喷墨油墨的无机陶瓷 颜料会呈现出小于〇. 8ym、优选为0. 1~0. 5ym、最优选为0. 1~0. 3ym的平均粒径（d5。）。
[0034] 所述平均粒径，即平均当量直径，是50重量％的颗粒具有较大的当量直径而另外 50重量％的颗粒具有较小的当量直径时的直径。
[0035] 用于陶瓷装饰的任意已知类别的颜料（陶瓷颜料）可以使用例如Cr、Sn、Ni、 Pr、Fe、Co的锆酸盐和硅酸盐及其氧化物，所述陶瓷颜料优选选自ZrPr、ZrPrSi、ZrFeSi、 TiCrSb、CoAlZn、ZrVaSi、FeCrCoNi、CrCaSnSi、CoSi和FeCrZn。
[0036] 存在于陶瓷喷墨油墨中的有机介质优选极性有机介质或基本上非极性的脂族或 芳族烃或卤代烃，包括其混合物。
[0037] 例如，合适的极性有机介质选自闪点超过75°C的乙二醇醚或乙二醇醚酯中的一 种，例如聚丙二醇、三丙二醇单甲醚（DowanolTPM)、三丙二醇丁醚（TPB)、丁基乙二醇醚乙 酸酯。
[0038] 合适的非极性介质的例子是长链脂族溶剂，例如异链烷烃，可作为IS0PAR产品 (埃克森美孚化学公司（ExxonMobileChemical))和购自英国石油公司（BP)和道达尔公司 (Total)的相应产品市售购得；脱芳香的（dearomatised)脂族经，可作为EXXS0L(埃克森 美孚化学公司）和购自道达尔公司的相应产品市售购得；2-异丙基萘和2, 6-二异丙基萘。
[0039] 优选的有机介质为三丙二醇单甲醚和三丙二醇丁醚。
[0040] 所述分散剂为12-羟基硬脂酸和e-己内酯的共聚酯与聚乙烯亚胺的反应产物， 通过12-羟基硬脂酸和e-己内酯的共聚酯与直链或支化的聚乙烯亚胺的酰胺化和/或成 盐化而得到。
[0041] 不同分子量的支化聚乙烯亚胺均可市售购得，例如可以从巴斯夫公司（BASF)(商 标为Lupasol? )和株式会社日本触媒（NipponShokubai)(商标为Epomin? )购得。
[0042]根据TakeoSaegusa等人在Macromolecules，1972,Vol. 5,page4470 中所述，直 链聚乙稀亚胺可以通过聚（N-酰基）稀化亚胺（poly(N-acyl)alkyleneimines)的水解制 得。
[0043] 所述聚乙烯亚胺优选为支化的聚乙烯亚胺，其平均分子量优选为100~600000， 进一步优选为1000~200000,再进一步优选为1000~100000,特别优选为1000~70000。
[0044] 聚乙烯亚胺的平均分子量的评价对于本领域的技术人员而言是公知的，通过利用 体积排阻色谱法，使用光散射检测器例如装有安捷伦（Agilent) 110VWDUV光度计的安捷伦 1100差式折光计和WyattDawnE0S光散射检测器来进行。
[0045] 根据例如US4224212中所述，12-羟基硬脂酸和e-己内酯的共聚酯可以通过 12-羟基硬脂酸和e-己内酯在150~180°C的温度下的聚合反应制得；在共聚酯的制备 中，优选包含酯化催化剂，例如，有机酸的锡盐如双-2-乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡，钛 酸四烷基酯如钛酸四丁酯，有机酸的锌盐如乙酸锌，脂肪醇的锆盐如异丙醇锆，甲苯磺酸或 卤代乙酸等有机强酸如三氟乙酸。
[0046] 共聚酯中12-羟基硬脂酸的残基的重量百分比在10~90 %、优选在30~90 %、进 一步优选在50~90%的范围内。优选高重量百分比的12-羟基硬脂酸，因为12-羟基硬脂 酸出人意料地不