一种钨酸镁红色荧光粉及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及发光材料无机合成技术领域，特别涉及一种近紫外或蓝光激发的LED用钨酸镁红色荧光粉的制备方法。
【背景技术】
[0002]按基质，红色荧光粉大致可分为:简单氧化物(如Zn0:Eu、Y203:Eu)，硫化物体系和过渡金属复合氧化物体系，稀土化合物(如稀土硫氧化物体系、稀土石榴石体系)，稀土掺杂化合物(如钼酸盐体系和钨酸盐体系)，复合氧化物体系及混合物(如石榴石体系)等等。按照用途，红色荧光粉可分为蓝光LED用红色荧光粉以及紫外LED用红色荧光粉。
[0003]目前制得的白光LED有些显色指数低，色温高，偏冷白光，主要是因为缺少红光成分，因此研制高效的红色荧光粉很重要。目前使用的红粉主要是(Ca1 x，SrJS:Eu2+体系，在蓝光区域内宽带激发，红光范围内宽带发射，由于其性质不够稳定，同时合成时对环境污染很大，最终会被淘汰。氮化物或氮氧化物红光材料色温改善十分明显，但是这类荧光粉的合成需要高温(1600?1800°C )、高压，合成条件较为苛刻，合成能耗高。目前使用较多、效果较好、并达到商业应用的红色荧光粉主要是Y203:Eu3+、(Y, Gd)BO3:Eu3+以及二元碱土硫化物MS =Eu2+(M = Mg，Ca，Sr，Ba)，它们在同类荧光粉中荧光量子效率比较高。但是这些红粉在实际应用中仍然存在着一些问题，如发光效率低，稳定性不够好，颗粒不够细等等。
[0004]钨酸盐是典型的自激活的发光材料，发光光谱十分稳定，本征发光谱带很宽，占据可见光区域的大部分，钨酸盐中的阳离子强烈地影响发射带的位置。钨酸盐可以由某些杂质激活，这些杂质被掺入钨酸盐点阵中之后，可使其具有特殊性质的发光。
[0005]从目前研究的情况来看，虽然钨酸盐红色荧光粉具有一系列优点，但目前荧光粉的制备方法，主要还是以高温固相法为主，难以达到要求粒径且不易得到纯相物质。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明所要解决的技术问题是提供一种能在近紫外或蓝光激发下产生红光的纯相红色荧光粉，以及获得该钨酸镁红色荧光粉的制备方法，该钨酸镁红色荧光粉用于制作LED灯的发光物质。
[0007]本发明的目的是这样实现的:
[0008]本发明提供的钨酸镁红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤:
[0009]S1:配置可溶性镁盐的水溶液、可溶性钨酸盐的水溶液和可溶性稀土离子化合物的水溶液；
[0010]S2:分别将可溶性镁盐的水溶液、可溶性钨酸盐的水溶液和可溶性稀土离子化合物的水溶液的PH调节至中性；
[0011]S3:在磁力搅拌条件下向可溶性钨酸盐的水溶液中缓慢滴加可溶性镁盐的水溶液和可溶性稀土离子化合物的水溶液，并调节可溶性钨酸盐溶液的PH值为预设值，通过恒温反应直至生成白色浑浊液；
[0012]S4:室温下将白色浑浊液静置陈化后，倒掉上层清液，将下层所得沉淀物倒入过滤装置中进行真空抽滤，将所抽滤得到的样品进行真空干燥，直至得到前驱体；
[0013]S5:研磨前驱体后进行预煅烧后，冷却预煅烧前驱体；
[0014]S6:研磨冷却后的前驱体后进行再煅烧，直至得到所需产物钨酸镁红色荧光粉。
[0015]进一步，所述步骤S3中磁力搅拌条件下向可溶性钨酸盐溶液的温度为50-80°C ;滴加适量NH3.H20/NH4HC(y^混合溶液，调节可溶性钨酸盐溶液的pH值，使其pH值的预设值为8-9，恒温反应时间为l-2h。
[0016]进一步，所述步骤S4中的白色浑浊液室温静置陈化时间为12-18h ;所抽滤得到的样品的真空干燥温度为70-100°C，真空干燥时间为1.5-2.5h。
[0017]进一步，所述步骤S5中的前驱体的研磨时间为l_2h ;预煅烧是将研磨后的前驱体放入高温箱式炉中，温度控制在450-550°C范围内，时间为1.5-2.5h。
[0018]进一步，所述步骤S6中冷却后的前驱体的再次研磨时间为l_2h，再煅烧温度为750-850°C，再煅烧时间为 1.5-2.5h。
[0019]进一步，所述可溶性稀土离子化合物水溶液中的稀土离子为三价铕离子Eu'三价铕离子Eu3+与三价钐离子Sm3+和三价铒离子Er 3+中的任一种或两种。
[0020]进一步，所述可溶性稀土离子化合物为稀土离子氯化物、稀土离子硝酸盐、稀土离子草酸盐、稀土离子氢氧化物中任一种。
[0021]进一步，所述可溶性镁盐为硫酸镁、氯化镁、硝酸镁和醋酸镁中的一种或多种；所述可溶性钨酸盐为钨酸钠、钨酸锂、钨酸钾或钨酸铵中的任一种。
[0022]本发明还提供了一种利用上述制备方法得到的钨酸镁红色荧光粉，所述钨酸镁红色荧光粉的化学通式为:
[0023]Mg1 x yEuxReyTO4，其中0〈x彡(λ 06，O彡y彡l_x，Re代表除铕Eu以外的稀土离子；X代表铕Eu的摩尔浓度，y代表除铕Eu以外其他稀土离子的摩尔浓度。
[0024]进一步，所述红色荧光粉为在蓝光或近紫外的激发下发出红色光的荧光粉。
[0025]本发明的有益效果在于:本发明采用共沉淀法生成钨酸镁红色荧光粉，该方法可制备出预设组成和结构、并具有一定粒度和规则形貌的前驱体，再经过焙烧、分解或高温晶化，便可制得性能优良的发光粉体材料，产物粒度可控制在亚微米或纳米级；该方法获得的红色荧光粉是以钨酸镁为基质，通过掺杂Eu3+，来获得393nm近紫外激发或464nm蓝光激发的红色荧光粉，该荧光粉粒径相对均匀，主要分布在微纳级别，且发光强度强，色纯度高，与近紫外芯片和蓝光芯片的发光二极管匹配，可作为白光LED用的红色荧光粉。本制备方法基于共沉淀法来制备，合成原料易得，操作性强，煅烧温度低，在空气的气氛下制备，升温过程简单，制备过程操作简单，重现性好。
【附图说明】
[0026]图1为本发明实施例提供的一种近紫外或蓝光激发的LED用钨酸镁红色荧光粉的制备方法流程图；
[0027]图2为本发明实施例提供的不同配比的Mg1xEuxW0^激发光谱和发射光谱(Ex =464nm)谱图；
[0028]图3为本发明实施例提供的不同配比的Mg1 xEuxW0^ XRD图；
[0029]图4为本发明实施例提供的MgQ.94W04:Eu\Q6放大5k倍SEM图；
[0030]图5为本发明实施例提供的Mg1 x yEuxSmyW0d9激发光谱和发射光谱，其中X =4mol %，
[0031]y = 2mol % -5mol % ;
[0032]图6为本发明实施例提供的Mg1 x yEuxEryW0^激发光谱和发射光谱，其中X =4mol %, J = Imol % _5mol % 0
【具体实施方式】
[0033]为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下将参照附图，下面将结合附图对本发明优选实施例作进一步的详细描述，应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。
[0034]实施例1
[0035]如图1所示，图1为本发明实施例提供的一种近紫外或蓝光激发的LED用钨酸镁红色荧光粉的制备方法流程图。本发明提供的一种近紫外或蓝光激发的LED用钨酸镁红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤:
[0036]S1:配置可溶性镁盐的水溶液、可溶性钨酸盐的水溶液和可溶性稀土离子化合物的水溶液；
[0037]S2:分别将可溶性镁盐的水溶液、可溶性钨酸盐的水溶液和可溶性稀土离子化合物的水溶液的PH调节至中性；
[0038]本实施例中调节pH值具体如下:分别向可溶性镁盐的水溶液、可溶性钨酸盐的水溶液和可溶性稀土离子化合物的水溶液中滴加适量NH3.H20/NH4HC(V混合溶液或HCl溶液调节上述三种水溶液的PH值为中性；
[0039]S3:在温度为50-80°C的磁力搅拌条件下向可溶性钨酸盐的水溶液中缓慢滴加可溶性镁盐的水溶液和可溶性稀土离子化合物的水溶液，并滴加适量NH3.H20/NH4HC03的混合溶液，恒温反应直至生成白色浑浊液；所述步骤S3中磁力搅拌条件下向可溶性钨酸盐溶液的温度为50-80°C ;滴加适量NH3.H20/NH4HC0d^g合溶液，调节可溶性钨酸盐溶液的pH值，使其PH值为8-9，恒温反应时间为l-2h。
[0040]S4:室温下将白色浑浊液静置陈化后，倒掉上层清液，将下层所得沉淀物倒入过滤装置中进行真空抽滤，将所抽滤得到的样品进行真空干燥，直至得到前驱体；所述步骤S4中的白色浑浊液室温静置陈化时间为12-18h ;所抽滤得到的样品的真空干燥温度为70-100°C，真空干燥时间为1.5-2.5h。
[0041]S5:研磨前驱体后进行预煅烧后，冷却预煅烧前驱体；所述步骤S5中的前驱体的研磨时间为l_2h ;预煅烧是将研磨后的前驱体放入高温箱式炉中，温度控制在450-550°C范围内，时间为1.5-2.5h。
[0042]S6:研磨冷却后的前驱体后进行再煅烧，直至得到所需产物钨酸镁红色荧光粉。所述步骤S6中冷却后的前驱体的再次研磨时间为l_2h，再煅烧温度为750-850°C，再煅烧时间为 1.5-2.5ho