氧氮化物荧光体粉末及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适于从紫外到蓝色光源的、以可被稀土类金属元素激活的a型塞隆 (a-SiAlON)作为主成分的氧氮化物荧光体粉末及其制造方法。具体而言，涉及在荧光峰波 长为610~625nm的范围显示出实用的外量子效率和荧光强度的氧氮化物荧光体粉末。
【背景技术】
[0002] 近年来，蓝色发光二极管（LED)已经实用化，由此人们更加积极地进行利用该蓝 色LED的白色LED的开发。与现有的白色光源相比，白色LED由于耗电低、寿命长，因此，人 们正在开发用于液晶面板用背光灯、室内外的照明设备等的用途。
[0003] 目前，所开发的白色LED是在蓝色LED的表面涂布掺杂有Ce的YAG(钇?铝?石 榴石）而形成的。但是，掺杂Ce的YAG的荧光峰波长在560nm附近，一旦该荧光的颜色与 蓝色LED的光混合形成白色的光，则会成为稍微偏蓝的白色光，因此，这种白色LED存在显 色性差的问题。
[0004] 对此，已知许多正在被研究的氧氮化物荧光体，特别是被Eu激活的a型塞隆荧光 体，发出波长比掺杂Ce的YAG的荧光峰波长要长的在580nm左右的峰波长的（黄~橙色） 荧光（参见专利文献1)，与仅使用掺杂Ce的YAG的白色LED相比，使用上述a型塞隆荧光 体或者由其与掺杂Ce的YAG荧光体组合而构成的白色LED，可以制作色温低的灯泡色的白 色LED。
[0005] 进而，人们要求显色性良好、色彩再现性良好的白色LED，正在开发在蓝色LED中 组合有绿色荧光体和红色荧光体的白色LED。然而，由于在已有的红色荧光体中大多含有 700nm以上的发光，因此，存在发光效率变差的问题。因此，作为红色荧光体，要求能够发出 峰波长在600~630nm左右的橙色~红色的荧光的荧光体。
[0006] 但是，作为由通式：
[0007]CaxEuySi12(n+n)Al(ni+n)0nN 16 n
[0008] 表示的被Eu激活的、含有Ca的a型塞隆荧光体，在具有实用价值的高亮度的荧 光体中，目前只开发出能够发出峰波长在580~605nm范围的焚光的焚光体，迄今尚未开发 出在峰波长大于605nm的波长范围的、具有实用价值的高亮度的荧光体。
[0009] 专利文献2公开了发光效率优良的在595nm以上的波长区域具有荧光峰的荧光体 及其制造方法，其制造方法是通过向原料粉末中添加预先合成的a型塞隆粉末作为晶粒 成长的晶种，得到比以往更大的表面平滑的粒子，而且不必对该合成粉末进行粉碎处理便 能得到特定粒度的粉末。
[0010] 具体而言，公开了这样一种a型塞隆荧光体，该a型塞隆荧光体的组成为 (Cai.67、EuQ.J(Si、Al)12(0、N)lf^ (x+y= 1. 75、0/N= 0? 03)，在用 455nm的蓝色光激发的 情况下得到的荧光光谱的峰波长在599~601nm的范围，发光效率（=外量子效率=吸收 率X内量子效率）为61~63%。
[0011] 然而，该文献未示出荧光峰波长大于601nm的荧光体中具有可实用的发光效率的 具体例。
[0012] 专利文献3公开了一种发光装置、使用该发光装置的车辆用灯具、以及前大灯， 该发光装置的特征在于，使用以由通式：（Ca。、EuJ(Si、A1)12(0、N)16(式中，1.5<a+0 < 2. 2、0< <0. 2、0/N彡0. 04)表示的a型塞隆作为主成分的、比表面积为〇. 1~ 0. 35m2/g的荧光体。
[0013] 该文献公开了在用455nm的蓝色光激发的情况下得到的荧光光谱的峰波长为 592、598和600nm的a型塞隆荧光体的实施例，它们的发光效率（=外量子效率）分别为 61. 0%、62. 7%和 63. 2%〇
[0014] 然而，该文献中未不出焚光峰波长大于600nm的焚光体中具有可实用的发光效率 的具体例。
[0015] 专利文献4公开了含Ca的a型塞隆荧光体粉末及其制造方法，该制造方法 包括：将由通式：CaxEuySi12 -)A1-)0nN16n(式中，1. 37 彡x彡 2.60、0. 16 彡y彡 0? 20、 3. 6 <m< 5. 50、0 <n< 0. 30、m= 2x+3y)表示的包含氮化硅粉末、铕源及钙源的混合物 在惰性气体气氛中焙烧，得到预先含Ca的a型塞隆前体，之后向该含Ca的a型塞隆前体 中混合入铝源，在惰性气体气氛中再次焙烧，得到含Ca的a型塞隆焙烧物，进而将其在惰 性气体气氛中进行热处理，从而得到上述含Ca的a型塞隆荧光体粉末。
[0016] 该文献公开了在用450nm的蓝色光激发的情况下得到的荧光光谱的峰波长为 602nm~605nm的含Ca的a型塞隆荧光体的实施例，它们的发光效率（=外量子效率）为 54%以上。
[0017] 然而，该文献未示出荧光峰波长大于605nm的荧光体中具有可实用的发光效率的 具体例。
[0018] 专利文献5公开了与以往相比具有尚壳度发光的特有性质的塞隆焚光体及其制 造方法，该制造方法包括：通过焙烧，将能够构成塞隆荧光体的金属化合物混合物在特定压 力的气体中、在特定的温度范围进行焙烧，然后将其粉碎至特定的粒径，经过分级，进而实 施热处理，从而得到上述荧光体。
[0019] 然而，该文献中具体公开的只是峰的发光强度，由于峰的发光强度随测定装置、测 定条件而有所变化，因此不一定能够得到达到可实用程度的发光强度。
[0020] 专利文献6记载了 一种塞隆荧光体粉末，其中的Ca-Eu-a-塞隆是通过将 Ca-a-塞隆的Ca位置部分地用Eu2+取代而得，其由通式（Cax、Euy) (Si12 -01_) (0nN16 n)表 示，其中的x、y、m、n处于 0? 5 彡x< 2. 0、0 <y< 0? 4、0. 5 <x+y< 2. 0、1. 0 彡m< 4. 0、 y<n< (x+y)的范围，而且Ca-a-塞隆的起始原料组成在Si3N4-a(Ca0.3AlN)_bEu0和 Si3N4-c(Ca3N2 ? 6AlN)-bEu0 的 2 条组成线之间的范围，a、b、c在 0? 5 彡a< 2. 5、0 <b < 0? 4、15彡c< 0? 85的范围，通过这种塞隆荧光体，可以得到峰波长为593nm~620nm的 塞隆焚光体粉末。
[0021] 然而，该文献具体公开的只是峰的发光强度，但由于峰的发光强度随着测定装置、 测定条件而有所变化，因此不一定能够得到达到可实用程度的发光强度。
[0022] 现有技术文献
[0023] 专利文献
[0024] 专利文献1:特开2002-363554号公报
[0025] 专利文献2 :特开2009-96882号公报
[0026] 专利文献3 :特开2009-96883号公报
[0027] 专利文献4 :特开2012-224757号公报
[0028] 专利文献5 :特开2005-008794号公报
[0029] 专利文献6 :特开2005-307012号公报
【发明内容】
[0030] 发明要解决的课题
[0031] 为了改善白色LED的显色性和发光效率，或者为了得到发出希望波长的橙色~红 色的光，尽管人们要求具有实用价值的高亮度的荧光体，但是如上所述，迄今为止没有报导 过荧光峰波长在610~625nm的宽广的荧光峰波长内具有实用价值的高效率的a型塞隆 荧光体。
[0032] 本发明的目的在于，提供一种在具有610~625nm的荧光峰波长的氧氮化物荧光 体粉末中，其外量子效率比以往产品高的氧氮化物荧光体粉末。
[0033] 解决课题的手段
[0034] 本发明人等为了解决上述问题而进行了精心的研究，结果发现，可以获得含有a 型塞隆和氮化铝的、由组成式：
[0035]CaxlEux2Si12(y+z)Al(y+z)0zN16 2
[0036] (式中，xl、x2、y、z满足：1. 60 彡xl+x2 彡 2. 90、0. 18 彡x2/xl彡 0? 70、 4. 0彡y彡6. 5、0. 0彡z彡1. 0)表示的氧氮化物荧光体粉末，当被450nm波长的光激发时， 可以发出峰波长在610nm~625nm的宽范围波长区域的荧光，此时的外量子效率特别大，至 此完成了本发明。
[0037]S卩，本发明涉及氧氮化物荧光体粉末，其含有a型塞隆和氮化铝，由组成式：
[0038] CaxlEux2Si12(y+z)Al(y+z)0zN16 2
[0039] (式中，xl、x2、y、z满足：1. 60 彡xl+x2 彡 2. 90、0. 18 彡x2/xl彡 0? 70、 4. 0 <y< 6. 5、0. 0 <z< 1. 0)表不。
[0040] 另外，本发明还涉及上述氧氮化物荧光体粉末，其中，氮化铝的含量处于大于0质 量％至小于33质量％的范围。
[0041] 另外，本发明还涉及上述氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，还含有50~ lOOOOppm的Li。
[0042] 另外，本发明还涉及上述氧氮化物荧光体粉末，其中，通过以450nm波长的光进行 激发，发出峰波长处于610nm~625nm波长区域的荧光，此时的外量子效率在50%以上。
[0043] 另外，本发明还涉及上述氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，由激光衍射/散射 式粒度分布测定装置测得的荧光体粒子的粒度分布曲线中的50%粒径（下文记为D5。）为 10. 0~20. 0ym，且其比表面积为0? 2~0? 6m2/g。
[0044] 另外，本发明还涉及氧氮化物荧光体粉末制造用的氮化硅粉末，其为在制造由组 成式：
[0045]CaxlEux2Si12 (y+z)Al(y+z)0zN16 2
[0046] (式中，xl、x2、y、z满足：1. 60 彡xl+x2 彡 2. 90、0. 18 彡x2/xl彡 0? 70、 4. 0 <y< 6. 5、0. 0 <z< 1. 0)表示的、含有a型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末时 作为原料使用的结晶质氮化硅粉末，其特征在于，其中的氧含量为〇. 2~0. 9质量％，平均 粒径为1. 0~12. 0ym，比表面积为0? 2~3. 0m2/g。
[0047] 进而，本发明还涉及上述含有a型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末的制造 方法，其特征在于，具有下述的第1工序和第2工序：
[0048] 第1工序，得到氧氮化物焙烧物，包括按照由组成式：
[0049] CaxlEux2Si12(