氰基丙烯酸酯组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明提供了含有芳族酸酐组分的含烯丙基-氰基丙烯酸酯的组合物，其当固化 时赋予改善的耐湿性。
【背景技术】
[0002] 氰基丙烯酸酯粘合剂组合物是公知的，并且作为具有各种各样的用途的快速固化 的瞬时粘合剂而被广泛应用。参见H.V.Coover，D.W.Dreifus和J.T.(VConnor在Handbook ofAdhesives, 27,463-77,I.Skeist，ed.，VanNostrandReinhold，NewYork，第三版 (1990)中的"CyanoacrylateAdhesives"。另参见G.H.Millet在StructuralAdhesives: ChemistryandTechnology,S.R.Hartshorn，ed.，PlenunPress，NewYork，第 249-307 页 (1986)中的"CyanoacrylateAdhesives"。
[0003] 在工业市场上，固化的氰基丙稀酸酯粘合剂的耐湿性（moisturedurability) 还有需要改进之处。实际上，较差的耐湿性是基于氰基丙烯酸酯的组织粘合剂（如以 INDERMIL为商品名出售的那些）的特点，因为这样的组织粘合剂用温水清洗后倾向于剥 落。
[0004] 在金属基材上耐湿性的缺乏尤其明显，这对于工业使用是个问题。当暴露于湿气 时，固化的氰基丙烯酸酯粘合剂易于水解，导致固化的氰基丙烯酸酯的分子量迅速降低。结 果是损害粘结强度。
[0005] 在过去，已经作出努力来改善固化的氰基丙烯酸酯组合物的耐久性，其中特别关 注暴露于升高的温度下的耐久性。
[0006] 例如，美国专利3, 832, 334涉及马来酸酐的添加，据报道，其产生耐热性提高（当 固化时）同时保持快速的固化速度的氰基丙烯酸酯粘合剂。
[0007] 美国专利4, 196, 271涉及三元、四元或更高级的羧酸或者它们的酸酐，据报道，其 可用于改善固化的氰基丙烯酸酯粘合剂的耐热性。
[0008] 美国专利4, 450, 265涉及将邻苯二甲酸酐用于改善氰基丙烯酸酯粘合剂的耐热 性。更具体地，所述'265专利涉及并要求保护一种包含可聚合组分的粘合剂组合物，其中 所述组合物的主要部分包含2-氰基丙烯酸的至少一种酯，其特征在于所述组合物另外包 含一部分邻苯二甲酸酐，其对于有利影响在暴露于湿气或升高的温度下由该组合物形成的 粘结物的强度和/或耐久性是有效的。据报道，所述有效量为该组合物的〇. 1重量％ -5. 0 重量％，例如0. 3重量％ -0. 7重量％。所述'265专利报道了邻苯二甲酸酐相对于不使用 添加剂的组合物以及使用马来酸酐的组合物的优势（尽管相比在铝搭接剪切情况中，在不 锈钢搭接剪切情况中较不明显）。
[0009]美国专利 4, 532, 293 涉及使用二苯甲酬四駿酸（benzephenonetetracarboxylic acid)或其酸酐以向氰基丙烯酸酯粘合剂提供优异的耐热性。
[0010] 美国专利4, 490, 515涉及包含特定的马来酰亚胺或桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰 亚胺（nadimide)化合物以改善热强度性质的氰基丙稀酸酯组合物。
[0011] 已知烯丙基-氰基丙烯酸酯一旦在初始固化后被给予后烘焙（或者作为额外的工 艺步骤或者作为它们所使用的环境的结果）即通过烯丙基官能团发生交联反应。这提供了 改善的热稳定性。
[0012] 尽管已有这些努力，但是对于由氰基丙烯酸酯组合物获得更耐用的（robust)性 能一一特别是在升高的相对湿度条件下一一仍然有长期存在却未满足的愿望。因此为该愿 望提供解决方案是相当有利的。
【发明内容】
[0013] 本发明通过描述氰基丙烯酸酯组合物提供了那样一种解决方案，所述氰基丙烯酸 酯组合物在固化时赋予改善的耐湿性。从广义上讲，所述氰基丙烯酸酯组合物包含（a)烯 丙基-氰基丙烯酸酯和（b)芳族酸酐组分。
[0014] 本发明还涉及将两个基材粘结在一起的方法，该方法包括将如上所述的组合物施 用于所述基材中的至少一个，以及其后将所述基材配接在一起；并且涉及改善固化的氰基 丙烯酸酯组合物的耐湿性的方法。
[0015] 此外，本发明涉及制备本发明组合物的方法。
[0016]另外，本发明涉及本发明组合物的反应产物。
[0017] 通过阅读以下题为"【具体实施方式】"的部分会更完全地理解本发明。
【附图说明】
[0018] 图1示出了含有或不含有酸酐添加剂的乙基-2-氰基丙烯酸酯，以及含有酸酐添 加剂的烯丙基-2-氰基丙烯酸酯，在低碳钢基材上的粘结强度（在40°C的温度且98%的相 对湿度下）。
[0019] 图2示出了含有酸酐添加剂的乙基-2-氰基丙烯酸酯，以及烯丙基-2-氰基丙烯 酸酯，在低碳钢基材上的粘结强度（在65°C的温度且95%的相对湿度下）。
[0020] 图3示出了在65°C的温度且95 %的相对湿度下，在低碳钢基材上，多种氰基丙烯 酸酯组合物的粘结强度随时间（以周计）的变化。
[0021] 图4示出了在40°C的温度且98 %的相对湿度下，在低碳钢基材上，含不同水平 的烯丙基氰基丙烯酸酯和氰基丙烯酸乙酯的多种氰基丙烯酸酯组合物的粘结强度随时间 (以周计）的变化。
[0022] 图5示出了在65°C的温度且95%的相对湿度下，在低碳钢基材上，含有不同水平 的烯丙基氰基丙烯酸酯和氰基丙烯酸乙酯的多种氰基丙烯酸酯组合物的粘结强度随时间 (以周计）的变化。
【具体实施方式】
[0023] 如上所述，本发明涉及氰基丙烯酸酯组合物，其在固化时赋予改善的耐湿性。所述 氰基丙烯酸酯组合物包含（a)烯丙基-氰基丙烯酸酯和（b)酸酐组分。
[0024] 烯丙基-2-氰基丙烯酸酯包含在所述组合物中的量应在约50重量％ -约99. 98 重量％的范围内，优选在约90重量％ -约99重量％的范围内，并且特别优选总组合物的约 95重量％。
[0025] 除了烯丙基-2-氰基丙烯酸酯，所述氰基丙烯酸酯组合物也可包含其它的氰基丙 烯酸酯单体，例如由H2C=C(CN)-COOR表示的那些单体，其中R选自C1 15烷基、烷氧基烷 基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基和卤代烷基。优选地，所述氛基丙稀酸醋单体选自氛基丙稀 酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯（例如2-氰基丙烯酸正丁 酯）、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸(6-甲氧基乙酯及它们的组合。也可包含双氰基丙烯酸 酯（bis-cyanoacrylate)〇
[0026] 芳族酸酐组分可以是任何芳族酸酐，虽然邻苯二甲酸酐或4,4' _(4,4'-异 亚丙基二苯氧基）双（邻苯二甲酸酐）（4，f-(4，f-isopropylidonediphenoxy) bis(phthalicanhydride))是优选的。
[0027] 除了芳族酸酐组分，也可以包含氢化的或部分氢化的芳族酸酐。氢化芳族酸酐的 一个例子是氢化邻苯二甲酸酐，例如3,4,5,6_四氢邻苯二甲酸酐。也可使用其同分异构形 式和邻苯二甲酸酐的部分氢化形式。
[0028] 所述芳族酸酐组分的用量应为至多约1重量％，例如在约0. 05重量％ -约0. 5重 量％的范围内。
[0029] 在本发明的氰基丙烯酸酯组合物中也可包含促进剂，例如选自以下的任意一种或 多种：杯芳烃和氧杂杯芳烃、硅杂冠醚（silacrown)、冠醚、环糊精、聚（乙二醇）二（甲基） 丙稀酸酯、乙氧基化含氢化合物（ethoxylatedhydriccompound)及它们的组合。
[0030] 在杯芳烃和氧杂杯芳烃中，许多是已知的，并且报道于专利文献中。参见美国 专利 4, 556, 700、4, 622, 414、4, 636, 539、4, 695, 615、4, 718, 966 和 4, 855, 461，在此将所述 专利中每一篇的公开内容通过援引加入的方式明确纳入本文。
[0031] 例如，以下结构中的那些杯芳烃可用于本文中：
[0032]
[0033] 其中R1是烷基、烷氧基、取代烷基或取代烷氧基；R2是H或烷基；并且n是4、6或 8〇
[0034] 一个特别优选的杯芳烃是四丁基四[2-乙氧基-2-氧基乙氧基]杯-4-芳烃。
[0035] 众多冠醚是已知的。例如，可单独或结合在本文中使用的例子包括：15_冠-5、 18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三 苯并-18-冠-6、不对称-二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二环己基-18-冠-6、二环 己基-24-冠 _8、环己基-12-冠 _4、1，2_ 癸基-15-冠 _5 (1，2-decalyl-15-crown-5)、1， 2-萘并-15-冠_5、3,4, 5-萘基-16-冠-5、1，2-甲基-苯并-18-冠-6、1，2-甲基苯并-5， 6_甲基苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基 -18-冠-6、1，2-乙烯基苯并-15 -冠-5、1，2-乙烯基 苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基-环己基-18-冠-6、不对称-二苯并-22-冠-6和1，2-苯 并-1，4-苯并-5-氧-20-冠-7。参见美国专利4, 837, 260 (Sato)，在此将其公开内容通过 援引加入的方式明确纳入本