丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。
[0052] 〈在一个分子中具有两个乙烯性不饱和键的甲基丙烯酸酯单体(B)>
[0053] 其次,对在一个分子中具有两个乙烯性不饱和键的甲基丙烯酸酯单体(B)进行说 明。本发明的特征在于,使用在一个分子中具有两个乙烯性不饱和键的甲基丙烯酸酯单体 (B),得到抑制因向作为如下所示的聚合溶剂的乙醇的链转移所导致的分子量降低的高分 子量体、且优选具有分岐结构的、显示良好的粘接力的丙烯酸类聚合物(X)。
[0054] -般而言,在利用丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的混合体系进行自由基聚合 的情况下,甲基丙烯酸酯单体会先被消耗。因此,优选的是,通过使用在一个分子中具有一 个乙烯性不饱和键的单体作为(A),使在一个分子中具有两个乙烯性不饱和键的甲基丙烯 酸酯单体(B)先被消耗,从而使分岐结构的形成集中在聚合初期阶段,缓慢地进行在聚合 后期阶段的分岐结构形成而优选。由此,不仅难以产生部分凝胶化、高粘度化,还会通过大 量具有形成于聚合初期的分岐结构的高分子量体,使得粘接剂组合物的凝集力提高。此外, 通过具有形成于聚合后期的分岐结构的低分子量体,特别是对聚烯烃等能够赋予优异的密 合力。
[0055] 如果使用在一个分子中具有两个乙烯性不饱和键的丙烯酸酯单体、在一个分子中 具有三个以上乙烯性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯单体来代替在一个分子中具有两个乙烯 性不饱和键的甲基丙烯酸酯单体(B),则丙烯酸类聚合物(X)部分进行凝胶化等分子量的 控制变得困难,因而不优选。
[0056] 作为在一个分子中具有两个乙烯性不饱和键的甲基丙烯酸酯单体(B),可举出例 如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二 甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙 烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙 烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二甲基丙烯酸酯等二甲基丙烯酸酯类。即使是这些以外的单体, 只要是在一个分子中具有两个乙烯性不饱和键的甲基丙烯酸酯单体,就可广泛地使用。
[0057] 关于本发明中在一个分子中具有两个乙烯性不饱和键的甲基丙烯酸酯单体(B), 在整个乙烯性不饱和单体((A)和(B)的合计量)100重量%中,含有0. 1~2.0重量%,优 选为0. 2~1. 5重量%,更优选为0. 5~1. 5重量%。
[0058] 如果少于0? 1重量%,则分子量难以升高而无法得到凝集力,有粘接力、再剥离性 降低的倾向。另一方面,如果超过2. 0重量%,则分子量变得过大或过度地含有分岐结构而 变成凝胶状、且变得高粘度,引起涂布性的降低的同时,有时凝集力过大导致粘接力降低。
[0059]〈醇溶剂(C) >
[0060] 其次,对醇溶剂(C)进行说明。本发明中,使用自由基聚合引发剂与乙烯性不饱和 单体,在醇溶剂(C)中进行自由基聚合而获得丙烯酸类聚合物(X)。自由基聚合可通过公知 的聚合方法进行,但优选为滴加方式。作为在本发明中使用的醇溶剂(C),可举出例如甲醇、 乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等碳原子数为1~7的脂肪族醇类,以及丙二 醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单丁醚等二醇单醚类等。 其中,从环境负荷、挥发速度快方面出发,聚合成丙烯酸类聚合物(X)时优选乙醇。
[0061] 此外,为了调整组合物的粘度,在聚合结束后、或作为感压式粘接剂组合物作为进 行涂布时的稀释溶剂使用的情况下,优选使用乙醇或异丙醇。
[0062] 关于本发明中自由基聚合时所使用的醇溶剂(C)的使用量,相对于乙烯性不饱和 单体100重量份,优选为20~50重量份,更优选为30~40重量份。如果少于20重量份, 则聚合时的反应热变大,不仅反应的控制变得困难,有时还会由于部分凝胶化,导致丙烯酸 类聚合物(X)在醇溶剂(C)中的溶解性、涂布性显著降低。另一方面,如果超过50重量份, 则向醇溶剂(C)的链转移变大,因此分子量难以升高,并且也难以得到含有低分子量成分 和高分子量成分的丙烯酸类聚合物(X),从而有时无法得到良好的粘接性能。这些醇溶剂 (C)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
[0063] 作为聚合上述单体时所使用的聚合引发剂的例子,可举出过氧化苯甲酰、过氧化 苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化 二(2-乙氧基乙基)二碳酸酯、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化 特戊酸叔丁酯(1:-131^7]^61'(?7口7¥313七6)、(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化二丙 酰、二乙酰过氧化物、二月桂酰过氧化物等有机过氧化物,
[0064] 2, 2' -偶氮双异丁腈、2, 2' -偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷1-甲 臆)、2, 2 ' -偶氣双(2, 4-二甲基戊臆)、2, 2 ' -偶氣双(2, 4-二甲基-4-甲氧基戊臆)、二甲 基2, 2' -偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4, 4' -偶氮双(4-氰基缬草酸)、2, 2' -偶氮双(2-羟 基甲基丙臆)、2, 2' -偶氣双[2-(2-咪唑啉_2_基)丙烷]等偶氣系化合物。
[0065] 上述聚合引发剂没有特别限定,这些聚合引发剂可以单独使用,也可以适宜地混 合使用两种以上。
[0066]〈丙烯酸类聚合物(X)的制造〉
[0067] 对本发明的丙烯酸类聚合物(X)的制造方法进行说明。本发明的丙烯酸类聚合物 (X)是通过将含有所述特定的单体(A)和⑶的乙烯性不饱和单体、醇溶剂、以及聚合引发 剂进行自由基聚合而得到的聚合物,其含有低分子量成分和高分子量成分。
[0068] 作为聚合方法,优选滴加方式,所述方式不易发生因聚合反应而引起的发热,且能 够减少聚合时所使用的醇溶剂量,通过减少链转移能够稳定地得到高分子量体,并且优选 能够得到在高分子量成分、低分子量成分双方中具有分岐结构的聚合物。
[0069] 对丙烯酸类聚合物(X)的分子量进行说明。
[0070]如上所示,本发明的丙烯酸类聚合物(X),在一个分子中具有两个乙烯性不饱和键 的甲基丙烯酸酯单体,在反应中途,比在一个分子中具有一个乙烯性不饱和键的单体(A) 先被消耗,从而在凝胶渗透色谱(GPC)中的流出曲线上,具有以标准聚苯乙烯换算重均分 子量(Mw)为1万~20万的低分子量成分(MwL)、和70万~150万的高分子量成分(MwH) 这两个峰值,其面积比即低分子量成分/高分子量成分为65/35~80/20,其中,低分子量成 分(MwL)为主成分。
[0071] 如果低分子量成分(MwL)的比率低于65,则润湿性降低,无法得到对特别是聚丙 烯(PP)这样的聚烯烃被粘物的良好的粘接力,如果超过80,则凝集力的赋予变得困难,有 时会降低再剥离性。
[0072] 此外,本发明的丙烯酸类聚合物(X)整体的重均分子量(Mw)优选为20万~50万。 更优选为20万~40万。如果重均分子量(Mw)小于20万,则有时难以赋予作为感压式粘 接剂的凝集力。此外,如果超过50万,则高分子量成分(MwH)的比率变多,产生粘度升高、 部分凝胶化,因此制作感压式粘接薄片时的涂布性、在醇溶剂中的溶解性变差,进一步,虽 然提高凝集力,但对被粘物的润湿性降低,因此有时无法得到良好的粘接力。
[0073] 本发明的丙烯酸类聚合物(X)中,重均分子量(Mw)与数平均分子量(Mn)的比 (Mw/Mn)为 3.0~10. 0。优选为 6.0~7.0。
[0074] 为了在用作感压式粘接剂时能发挥平衡良好的粘接特性(尤其是,兼顾润湿 性和凝集力),本发明的丙烯酸类聚合物(X)的玻璃化转变温度为-60~0°C、更优选 为-50~-10°C。玻璃化转变温度低于_60°C的情况下,凝集力降低,耐久性降低。另一方 面,如果玻璃化转变温度超过〇°C,则润湿性大幅度降低,无法得到良好的粘接力,因此不优 选。
[0075] 〈丙烯酸类聚合物(X2) >
[0076] 本发明中,同样地可以使用通过将胺化合物(E)用作中和剂,将丙烯酸类聚合物 (X)中的羧基中和的丙烯酸类聚合物(X2)。
[0077] 在使用甲苯、酮系溶剂、酯系溶剂等作为自由基聚合用溶剂的情况下,如果利用中 和剂来中和羧基,则有时会产生因中和而形成的盐的析出、粘度的大幅度升高以及凝胶化、 甚至盐结构无法充分地形成这样的问题,但通过使用醇溶剂作为溶剂,则不会产生因中和 所导致的如上所述的问题,形成的盐以稳定的状态存在。
[0078]因此,通过使用丙烯酸类聚合物(X2),当加入下述说明的交联剂(D)时,反应控制 成为可能,能够进一步兼顾保存稳定性和熟化性,因此特别优选。
[0079](胺化合物(E))
[0080] 本发明为了通过交联剂(D)进行交联反应,中和剂必须在干燥时脱离以及挥发。 如果胺化合物(E)的脱离以及挥发不充分而存在于感压式粘接薄片中,则交联反应无法进 行,熟化时间变迟缓,或再剥离性变差,因此就干燥时挥发,羧基和交联剂(D)快速反应这 方面而言,优选沸点为150°C以下的叔胺化合物。
[0081] 具体而言,优选为氨、或三甲基胺、三乙基胺、2-二甲基氨基乙醇、1-二甲基氨 基-2-丙醇等。
[0082] 关于本发明中使用的胺化合物(E),优选使用胺化合物(E)的摩尔数相对于丙烯 酸类聚合物(X)中的羧基的摩尔数成为1. 0~3. 0的量。如果少于1. 0,则存在未被中和的 羧基,因此如果使用与羧基的反应性快的交联剂则有时保存稳定性会降低。此外,如果超过 3.0,则多余的胺化合物和交联剂反应,有时会导致涂液稳定性的降低、交联度降低。
[0083] 〈交联剂(D) >
[0084] 其次,对交联剂(D)进行说明。交联剂(D)具有可与丙烯酸类聚合物(X)中的反 应性官能团进行反应的反应性官能团,通过与丙烯酸类聚合物(X)反应而形成网络状的交 联结构,且以用于作为感压式粘接剂而利用的赋予适度的弹性率、以及赋予基材密合性为 目的而被使用。作为交联剂(D)所含有的反应性官能团,只要可与丙烯酸类聚合物(X)的 反应性官能团反应即可,但例如异氰酸酯基那样的在常温下与醇溶剂反应的官能团的情况 下,由于交联剂(D)在与丙烯酸类聚合物(X)进行反应之前失去活性,无法形成充分的交联 结构,因此不优选。
[0085] 本发明中,交联剂(D)需要具有与感压式