延缓胶凝剂的制作方法
【专利说明】延缓胶凝剂
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本发明要求于2013年1月28日提交并且以全文引用的方式并入本文中的 US61/757, 276 的优先权。
[0003] 联邦政府支持研究陈述
[0004] 不适用。
[0005] 缩微胶片附录的引用
[0006] 不适用。
[0007] 本公开的领域
[0008] 本公开涉及用于油田应用的组合物和方法。更具体地说，本公开涉及用于诸如锆 或PEI等交联剂的控制释放的聚电解质络合物（PEC)纳米粒子系统，其可用于介导延缓的 胶凝或交联反应。此类聚合物可适用于改善二次和三次采油提高采油率的方法的表现，但 也可以在需要延缓反应的任何时候使用。
[0009] 本公开的背景
[0010] 所有油气公司的挑战是产生尽可能多的商业上可用的油，在储层内部留下尽可能 少的截留和废弃的油。在一次开采阶段期间，储层驱动来自于许多天然机制。这些天然机 制包括天然水将油朝向井推进、储层顶部天然气的膨胀、最初溶解于原油中的气体的膨胀 以及由储层内的油的移动引起的从井所位于的上部区域到下部区域的重力泄油。根据此类 天然驱动机制，一次开采阶段期间的采收因子典型地是约5-15%。
[0011] 然而，在井的使用寿命内，压力最终将下降，并且在一些点将存在不足以迫使油到 达表面的地下压力。一旦天然储层驱动减小，则应用二次和三次开采法来进一步增加采收 率。
[0012] 二次开采法依赖于以注射流体的形式向储层中供应外部能量以增加储层压力，因 此用人工驱动代替天然储层驱动或增加天然储层驱动。此外，可使用诸如游梁式抽油栗、气 举辅助栗送以及电动潜水栗（ESP)等栗将油带到表面。二次开采技术包括通过注水、0)2注 射、天然气再注射以及可混溶注射（MI)来增加储层压力，其中最常见的可能是注水。注水 操作的典型采收因子是约30%，这取决于油的性质和储层岩石的特征。平均来说，一次和二 次采油操作之后的采收因子在35%与45%之间。
[0013] 虽然二次开采技术相当有效，但裂缝和高孔隙度或可渗透区域的存在使其有效性 降低。注入井中的任何气体或液体均将天然地沿最不具限制的路径行进，因此绕过了更低 孔隙度或更不可渗透的区域中的大多数油。因此，总体波及有效性因这些所谓的"漏失区" 而降低，所述漏失区将注入流体直接引导至生产井。
[0014] 在此类情况下，将聚合物、泡沫、胶凝剂、乳液等注入漏失区，以阻断这些区，从而 使后续注入流体转向以将先前未波及油朝向生产井推进。参见例如图1。
[0015] 在用于此类目的的聚合物之中，部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)与Cr(III)凝胶交联 已广泛用于油田应用中的堵水和波及改善。聚合物凝胶已应用于提高采油率以通过将胶凝 剂放置于储层深处并且阻断高可渗透通道来提高波及系数，从而延长油井的寿命并且使可 开采油量最大化。
[0016] 使用聚合物来阻断漏失区的困难之一是粘度的问题。粘性聚合物难以栗送，并且 在诸如乙酸铬等常见交联剂存在下胶凝过快而不能放置于目标区深处。为此，已针对延缓 聚合物交联直至它们已经穿透至含油储层深处作出大量努力。
[0017] 使用聚电解质络合物来延缓铬的释放的想法报导于先前申请US2008058229(现 在的US8183184)和US20100056399中。所述公开涉及用于向目标区域递送油气田化学品、 控制并且延缓其释放的新颖组合物。所述组合物包含形成聚电解质络合物的聚阴离子和聚 阳离子以及与聚电解质络合物缔合的油气田化学品。油气田化学品优选选自（a)凝胶形成 剂或交联剂，（b)防垢剂，（c)防蚀剂，（d)沥青质或蜡沉积抑制剂，（e)硫化氢清除剂，（f) 水合物抑制剂，（g)破碎剂，以及（h)表面活性剂。
[0018] 在此现有工作中，一种此类聚电解质络合物与交联剂一起例示。聚电解质络合物 (PEC)纳米粒子是用聚乙烯亚胺（PEI，Mw25kDa)和硫酸右旋糖酐（DS)制备。PEC俘获 Cr(III)并且控制其释放。虽然与单独使用乙酸铬（III)相比使用PEC纳米粒子的凝胶化 时间极大地延长（为对照的1/280)，但是对于高于40°C的储层温度来说凝胶化时间仍太 短。此外，铬的使用归因于其毒性在一些国家是禁止的。此外，还已知25kDa的PEI的生物 分布和转染偏向于肺，从而引起显著的体外和体内毒性。
[0019] 在另一个专利US7644764OJS2008223578)中，我们还对使用缺乏金属离子的PEC 使得延缓的胶凝变得有可能进行了报导。在所述应用中，预先形成了包含PEI和硫酸右旋 糖酐或壳聚糖和硫酸右旋糖酐的溶液。在与不同量的ALC'OFLOODk 935混合时，观测 到长达12天的胶凝延缓，但所测试的最高温度仅是40°C。
[0020] 因此，本领域中需要的是在更高温度下可提供长得多的凝胶化时间并且优选与现 有技术PEC纳米粒子系统相比具有更小毒性的PEC纳米粒子系统。在理想情况下，胶凝剂 应具有低起始粘度、延长的低粘度期、长凝胶化时间以及在胶凝剂变成凝胶时结束时的粘 度突然增加。此外，胶凝剂应具有正电荷与负电荷，从而允许针对各种条件和应用定制其用 途。
[0021] 发明概述
[0022] 本公开提供各种各样的用于延缓凝胶交联的组合物以及其井下和其它工业用途。
[0023] 在一个实施方案中，本公开提供一种包含聚电解质络合物（PEC)纳米粒子的组合 物，所述聚电解质络合物纳米粒子包含聚烯亚胺（诸如PEI)和聚阴离子（诸如PVS)，并 且尺寸小于一微米。此类微粒可与金属离子交联剂紧密缔合或不缔合，这取决于PEC纳米 粒子将用于什么应用。在优选实施方案中，PEI或其它聚烯亚胺具有小分子量，例如小于 2000D，其与更大的PEI相比毒性更小。
[0024] 其它实施方案提供一种用于控制油气田化学品的释放的组合物，其包含如本文所 描述的聚电解质络合物，所述聚电解质络合物与选自以下的油气化学品缔合：(a)凝胶形 成剂或交联剂，（b)防垢剂，（c)防蚀剂，（d)沥青质或蜡沉积抑制剂，（e)硫化氢清除剂，（f) 水合抑制剂，（g)破碎剂以及（h)表面活性剂。
[0025] 其它组合物包含聚电解质络合物纳米粒子，其包含小于2000Da的聚乙烯亚胺 (PEI)和单独或与锆或其它金属离子交联剂紧密缔合的聚乙烯磺酸钠（PVS)，所述纳米粒 子的尺寸小于一微米，其中所述纳米粒子中负电荷占优势并且PVS的量超过PEI的量。或 者，络合物可具有净正电荷，并且比率颠倒。
[0026] 其它实施方案提供一种延缓胶凝组合物，本文所描述的PEC纳米粒子中的任一 种，加上可与所述PEI和/或所述金属阳离子交联剂交联的聚合物；以及注入流体，典型地 盐水、河水、海水、产生的流体等。
[0027] 在另一个实施方案中，本公开提供一种包含聚电解质络合物纳米粒子的组合物， 所述聚电解质络合物纳米粒子包含小于2000Da的PEI和与锆离子交联剂紧密缔合的PVS， 所述纳米粒子的尺寸小于一微米。
[0028] 聚阴离子可选自聚乙烯磺酸钠（PVS)、聚（丙烯酸钠）、聚苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺 酸钠与丙烯酸钠或苯乙烯磺酸钠的共聚物、硫酸右旋糖酐以及阴离子表面活性剂。然而， PVS是功效得到证实的优选聚阴离子。
[0029] 阴离子表面活性剂可选自十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠、醇丙氧基硫酸盐、烯烃 磺酸盐、a烯烃磺酸盐等。
[0030] 金属交联剂可以是可与用于交联的聚合物组合的任何金属或金属来源，包括但不 限于选自以下的络合锆化合物：乙酸锆、乳酸钠锆、硫酸锆、四氯化锆、原硫酸锆、氯氧化锆、 碳酸锆、碳酸锆铵、乙酰丙酮锆以及其混合物。锆因毒性小于铬而是优选的。还可以使用诸 如乙酸铬等铬络合物，但在一些情况下归因于铬的毒性和/或环境法规将不优选。或者，金 属交联剂可以是选自以下的化合物：氯化铝、硫酸铝、柠檬酸铝、氯化锡、硫酸锡、氯化铁、硝 酸铁、氯化钛以及硫酸钛。
[0031]PEC纳米粒子的优选尺寸是〈1微米，或直径为约100至900nm，或150_300nm。对 于某些应用来说更大的尺寸也是可能的。
[0032] 与金属离子交联剂交联的聚合物是可用例如PEI或金属阳离子交联的聚合物。实 例包括部分水解聚丙烯酰胺和其它含阴离子或羧基的聚合物。其它实例包括丙烯酸酯、丙 烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙烷磺酸钠或N，N，二甲基丙烯酰胺的聚合物或共聚物。其它实例包括多糖，诸 如羧基化瓜耳胶等。
[0033] 本文还提供一种改进的波及储层的方法，其中注入流体被注入储层以使油移动和 产生油，所述改进包括将本文所描述的组合物加上聚合物加上流体注入储层，使所述组合 物和聚合物和流体陈化以增加其粘度，将额外的注入流体注入所述储层以使油移动并且产 生所述油。如本文所描述，可改变陈化时间以允许竞争穿透储层。
[0034] 典型地，首先将水溶性聚合物的溶液栗入地层，随后栗入水以使水溶性聚合物移 离井筒，从而防止在引入聚电解质胶凝剂后过早的胶凝。其后，将聚电