键合水杨醛型双齿席夫碱配基聚砜-稀土离子配合物发光材料制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于键合型高分子-稀土配合物发光材料领域，具体涉及键合水杨醛型双齿席夫碱配基聚砜-稀土离子配合物发光材料制备方法。
【背景技术】
[0002]在发光材料领域，键合型高分子-稀土配合物是一类十分重要的材料。该类材料兼具小分子稀土配合物独特的发光性能(窄带发射、内量子效率、荧光寿命长及大的斯托克斯位移等)与聚合物良好的力学性能及易于加工成型的特点(尤其是易成膜性能)，材料内部还呈现均相特性，因此是一类高性能的稀土配合物发光材料。在光致发光、电致发光以及太阳能转换系统等领域，都具有潜在的应用价值和发展前景。
[0003]在键合型聚合物-稀土配合物发光材料的化学结构中，一般是在聚合物侧链上键合有小分子配基，通过键合配基与稀土离子之间的配位作用，形成高分子-稀土配合物。然而，已报道的键合型高分子-稀土配合物发光材料中，聚合物侧链上参与配位的配基多数为脂肪羧基(主要来自于单体丙稀酸或甲基丙稀酸)(Suo Q L, Lu F，Shi J W，Hong H L,Luo J P.Journal of Rare Earths, 2009, 27:28)脂肪羧基对稀土离子只起配位螯合的作用，无敏化功能，需要加入协同配位的小分子配体，才能形成发光的材料(Yan C H, Yu CJ, Hu H H, Wang R, Zhang M, Qiu G M.Journal of Rare Earths, 2009，27:761 )，这在很大程度上局限了该类功能材料的发光性能。席夫碱化合物是一类重要的金属离子配基，而且还能以多齿配基的形式存在，与金属离子实现螯合配位；更重要的是席夫碱配基大多具有共轭芳环，具有很强的光吸收性能，可能会发生强烈的分子内能量转移，因此，多齿的席夫碱配基是一类兼具有配位螯合和敏化发光双重功能的配基。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是:如何提供一种制备方法简单，配基兼具有配位和敏化双重功能的水杨醛型双齿席夫碱配基高分子-稀土光致发光材料，且该材料具有良好的力学性能、易于加工成型和材料内部均相和光致发光特性。
[0005]本发明所采用的技术方案是:键合水杨醛型双齿席夫碱配基聚砜-稀土离子配合物发光材料制备方法，按照如下的步骤制备:
步骤一、亲核取代反应，将0.5 a克氯含量为1.75mmol/g氯甲基化聚砜(CMPSF)溶解在50a毫升N，二甲基乙酰胺或N，二甲基甲酰胺，加入0.304a?0.425a克对羟基水杨醛(HAS)，加入0.093a?0.15 a克缚酸剂Na2CO3，氮气保护，恒温70°C?90°C搅拌反应8h?12h，将水杨醛(SA)键合至聚砜(PSF)侧链，用乙醇沉淀，抽滤分离出聚合物，再用乙醇和蒸馏水交替洗涤，真空干燥至恒重，即得侧链键合有水杨醛的改性聚砜PSF-SA。
[0006]步骤二、两种不同的伯氨与醛基发生席夫碱反应，实现双齿席夫碱配基在聚砜侧链的键合。将0.35b克步骤一制备的改性聚砜PSF-SA加入到50b毫升二甲基乙酰胺(DMAC)，使之完全溶解，加入0.1b毫升苯胺(AN)或者环己胺(CA)，氮气保护恒温60°C?700C，搅拌反应7h?9h，反应结束后，用水沉淀，分离出聚合物，用乙醇和蒸馏水交替洗涤，真空干燥至恒重，即得侧链键合有双齿席夫碱配基的功能化聚砜PSF-SAN或者侧链键合有双齿席夫碱配基的功能化聚砜PSF-SCA。
[0007]步骤三、以铕Eu(III)为中心离子，功能化聚砜PSF-SAN为大分子配体，或者以铽Tb (III)为中心离子，功能化聚砜PSF-SCA为大分子配体，制备了二元高分子-稀土配合物，分别将0.4c克步骤二制备的功能化聚砜PSF-SAN或者PSF-SCA溶解于50c毫升N，二甲基乙酰胺(DMAC)，再加入摩尔数分别为功能化聚砜PSF-SAN中SAN或者功能化聚砜PSF-SCA中SCA摩尔含量1/3的六水合三氯化铕或六水合三氯化铽，恒温55 °C，搅拌条件下分别使双齿席夫碱配基SAN与Eu(III)离子的配合或者SCA与Tb (III)离子的配合反应8h，配位反应结束后，以乙醇为沉淀剂沉淀出聚合物，用乙醇和蒸馏水反复洗涤，真空干燥，即得高分子-稀土配合物 PsF-(SAN)3-Eu(III)或者 PSF-( SCA)3_Tb(III)。
步骤四、配制两种配合物PSF-(SAN)3-Eu(III)和PSF-(SCA)3-Tb(III)的二甲基乙酰胺溶液，使Eu3+离子及Tb 3+离子的浓度均为2.0X 10 5mol/L0使用荧光光谱仪，以312nm为最佳激发峰，测定PSF-(SAN)3-Eu(III)溶液的荧光发射光谱，发射出强烈的红光；以274nm为最佳激发峰，测定PSF- (SCA) 3_Tb (III)溶液的荧光发射光谱，发射出强烈的绿光。
[0008]以上步骤中，a、b、c都为为正实数，目的是为了表达清楚物质之间的比例关系。
[0009]本发明的有益效果是:本发明首次在聚砜侧链合成与键合水杨醛型席夫碱配基，制得水杨醛型双齿席夫碱配基功能化的聚砜，席夫碱配基兼具有配位螯合和敏化发光双重功能，通过与稀土离子配位螯合，并发生强烈的分子内能量转移，获得发射红光和绿光的席夫碱型高分子-稀土配合物。该反应容易进行，而且制得的席夫碱型高分子-稀土配合物具有内部均相的特质，兼有聚砜优良的力学性能和易于加工成型的特点。
【附图说明】
[0010]图1是侧链键合有双齿席夫碱配基的功能化聚砜PSF-SAN通式；
图2是侧链键合有双齿席夫碱配基的功能化聚砜PSF-SCA通式。
【具体实施方式】
[0011]实施例1
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口瓶中，加入0.5g氯含量为1.75mmol/g氯甲基化聚砜(CMPSF)和50mL溶剂二甲基甲酰胺(DMF)，再加入对羟基水杨醛(HAS) 0.304g，并加入0.093g缚酸剂Na2CO3, N2保护，恒温70°C搅拌反应8h，将水杨醛(SA)键合至聚砜(PSF)侧链，用乙醇沉淀，抽滤分离出聚合物，再用乙醇和蒸馏水交替洗涤，真空干燥至恒重，即得侧链键合有水杨醛的改性聚砜PSF-SA。在四口瓶中，加入0.35g改性聚砜PSF-SA和50mL DMAC,使之完全溶解，再加入0.1mL苯胺(AN)，N2保护恒温于65°C，搅拌反应8h，反应结束后，用水沉淀，分离出聚合物，用乙醇和蒸馏水交替洗涤，真空干燥至恒重，即得侧链键合有双齿席夫碱配基的功能化聚砜PSF-SAN，SAN的键合量是0.85mmol/go按照同样的方法，用0.1mL环己胺(CA)代替苯胺(AN)进行席夫碱反应，得到另一种双齿席夫碱配基的功能化聚砜PSF-SCA，SCA的键合量是1.15mmol/go分别将0.4g上述制得的功能化聚砜 PSF-SAN (含 0.34mmol 的配基 SAN)和 PSF-SCA (含 0.46mmol 的配基 SCA)溶解于 50mLDMAC,再加入0.041g六水合三氯化铕或0.057g六水合三氯化铽，恒温于55 °C，搅拌条件下分别使大分子链上的双齿席夫碱配基SAN与Eu(III)离子的配合，SCA与Tb (III)离子的配合反应进行Sh ο配位反应结束后，以乙醇为沉淀剂沉淀出聚合物，用乙醇和蒸馏水反复洗涤，真空干燥，即得高分子-稀土配合物PSF-(SAN)3-Eu (III)和PSF-( SCA) 3-Tb (III) 0分别配制两种配合物 PSF- (SAN) 3-Eu (III)和 PSF- ( SCA) 3_Tb (III)的 DMAC 溶液，使 Eu3+离子及Tb3+离子的浓度均为2.0X 10 5mol/L，使用荧光光谱仪，以312 nm为最佳激发峰，测定PSF-(SAN)3-Eu (111)溶液的荧光发射光谱，发射出强烈的红光；以274nm为最佳激发峰，测定PSF-(SCA)3-Tb(III)溶液的荧光发射光谱，发射出强烈的绿光。
[0012]实施例2
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口瓶中，加入0.5g氯含量为1.75mmol/g氯甲基化聚砜(CMPSF)和50mL溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)，再加入对羟基水杨醛(HAS)0.425g，并加入0.15g缚酸剂Na2CO3, N2保护，恒温80°C搅拌反应12h，将水杨醛(SA)键合至聚砜(PSF)侧链，用乙醇沉淀，抽滤分离出聚合物，再用乙醇和蒸馏水交替洗涤，真空干燥至恒重，即得侧链键合有水杨醛的改性聚砜PSF-SA。在四口瓶中，加入0.35g改性聚砜PSF-SA和50mL DMAC,使之完全溶解，再加入0.1mL苯胺(AN)，N2保护恒温于70°C，搅拌反应9h，反应结束后，用水沉淀，分离出聚合物，用乙醇和蒸馏水交替洗涤，真空干燥至恒重，即得侧链键合有双齿席夫碱配基的功能化聚砜PSF-SAN，SAN的键合量是0.997mmol/go按照同样的方法，用0.1mL环己胺(CA)代替苯胺(AN)进行席夫碱反应，得到另一种双齿席夫碱配基的功能化聚砜PSF-SCA，SCA的键合量是1.294mmol/go分别将0.4g上述制得的功能化聚砜PSF-SAN (含 0.399mmol 的配基 SAN)和 PSF-SCA (含 0.518mmol 的配基 SCA)溶解于 50mLDMAC,再加入0.049g六水合三氯化铕或0.064g六水合三氯化铽，恒温于55 °C，搅拌条件下分别使大分子链上的双齿席夫碱配基SAN与Eu(III)离子的配合，SCA与Tb (III)离子的配合反应进行8h。配位反应结束后，以乙醇为沉淀剂沉淀出聚合物，用乙醇和蒸馏水反复洗涤，真空干燥，即得高分子-稀土配合物PSF-(SAN)3-Eu(III)和PSF_( SCA)3_Tb(III)。配制两种配合物 PSF- (SAN) 3-Eu (III)和 PSF- ( SCA) 3_Tb (III)的 DMAC 溶液，使 Eu3+离子及Tb 3+离子的浓度均为2.0 X 10 5mol/L，使用荧光光谱仪，以312 nm为最佳激发峰，测定PSF-(SAN)3-Eu (111)溶液的荧光发射光谱，发射出强烈的红光；以274nm为最佳激发峰，测定PSF-(SCA)3-Tb(III)溶液的荧光发射光谱，发射出强烈的绿光。