混合胶乳乳液和由混合胶乳乳液形成的涂料组合物的制作方法
【专利说明】混合胶乳乳液和由混合胶乳乳液形成的涂料组合物
[0001] 发巧背景 1.发明领域
[0002] 本发明设及混合胶乳乳液、由混合胶乳乳液形成的涂料组合物、用该涂料组合物 涂敷基材的方法W及涂有该涂料组合物的基材。
[0003] 2.相关技术描述
[0004] 由环氧树脂形成的涂料组合物已经用于涂敷食品和饮料用包装和容器。尽管由美 国、加拿大、欧洲和日本的主要全球食品安全法规署所解释的科学证据重要性表明暴露于 消费者的当前市售的环氧基涂料的双酪A含量是安全的，但一些消费者和品牌拥有者继续 表达了关切并且需要一种不含双酪A或任何其他内分泌干扰剂的涂料。
[0005] 共同拥有的W0 2010/97353描述了制备用于涂料组合物中的胶乳乳液，所述涂料 组合物可W用于在内喷雾应用中饮料的包装涂敷。共同拥有的专利公布W0 2012/089747 描述了制备用于饮料盖应用的核-壳胶乳乳液。该类胶乳乳液尚未达到环氧基涂料的性能 且尚未成功地在工业基础上用作食品和饮料涂料组合物。
[0006] 需要生产不含双酪A或基本不含双酪A的涂料组合物。还需要生产不含酪醒树脂 或基本不含酪醒树脂的涂料组合物。
[0007] 发巧概沐
[0008] 本发明提供了一种环氧树脂替代品，其仍允许不含甲醒和酪类或基本不含酪类的 固化，抗发白性，蒸馈（retort)能力并且可W经受难W容留的饮料。本发明的涂料组合物 可W用简单方法制备，不要求多种聚合物或多个加工阶段W实现意欲效果。
[0009] 本发明的混合胶乳乳液可W通过溶胶-凝胶方法制备，W将自交联性官能基团引 入混合胶乳乳液颗粒中而有助于提高混合胶乳乳液颗粒凝胶含量和抗发白性。运些混合胶 乳乳液可W用于制备不含或基本不含酪醒树脂的涂料组合物，其尤其适合作为包括啤酒和 饮料内/外易开盖在内的食品和饮料包装和容器的包装涂料。啤酒和饮料容器用易开盖通 常通过首先涂敷金属基材的扁平片材，加热被涂敷的基材并随后将被涂敷基材冲压或成型 为所需形状而制造。啤酒和饮料罐盖用涂料可约1-15毫克/平方英寸的薄膜重量在 高速卷材涂装线上施加。高速卷材涂装线要求在几秒内干燥并固化的涂料，因为它被非常 快速地加热至可W为约200-300°C的峰值金属溫度。
[0010] 可W将有机硅烷化合物，如烷氧基硅烷引入本发明混合胶乳乳液中W有助于形成 可自交联薄膜。结果可W制备有机硅烷-丙締酸醋共聚物混合胶乳乳液，其具有的特定性 能被设计成利用有机硅烷化合物的拒水性、无污染和热稳定性W及丙締酸系基体的机械强 度和内聚性的组合。
[0011] 尽管W前的文献启示的是有机硅烷化合物改进粘附，但本发明的发明人发现有机 硅烷化合物还改进食品和饮料包装和容器的关键质量特性参数，尤其是啤酒和饮料盖的涂 层。在共同拥有的W0 2010/97353中，使用高薄膜厚度难W实现抗杀菌性。在本发明中引 入有机硅烷化合物使得该涂料组合物可W具有更高凝胶含量，运允许更高的薄膜重量，同 时在杀菌之后仍实现无发白薄膜。本发明的更厚薄膜满足啤酒和饮料盖应用的全球要求。
[0012] 本发明包括通过乳液聚合或微乳液聚合制备稳定的混合有机硅烷-丙締酸醋共 聚物胶乳乳液（如混合有机娃-丙締酸醋共聚物胶乳乳液）的方法。在本发明的一些实施 方案中，混合胶乳乳液通过一种包括在载体中混合締属不饱和单体组分和稳定剂W形成单 体乳液并使该单体乳液与引发剂反应W形成该混合胶乳乳液的步骤的方法制备，其中该締 属不饱和单体组分包括有机硅烷化合物和至少一种不为有机硅烷化合物的締属不饱和单 体。締属不饱和单体组分和稳定剂在载体中的混合可W使用高剪切Ross混合机在中速下 进行约10分钟，然后在高速（〉l〇,〇〇〇rpm)下另外进行约10分钟W获得稳定颗粒。该混合 物可W与引发剂溶液一起累送入反应器中而形成混合胶乳乳液。
[0013] 在本发明的一些实施方案中，将混合胶乳乳液本身用作食品和饮料包装和容器用 涂料组合物或用于形成食品和饮料包装和容器用涂料组合物。在本发明的一些实施方案 中，可W将该混合胶乳乳液与有机硅烷化合物，如胶体二氧化娃分散体共混，W改进抗发白 性、耐磨性、抗起泡性、硬度和抗划伤性。此外，本发明混合胶乳乳液和涂料组合物也可W在 没有酪类化合物下制备。
[0014] 本发明还包括用具有混合胶乳乳液的涂料组合物涂敷基材的方法W及涂有该涂 料组合物的基材。
[001引发巧详细描沐
[0016] 本发明包括至少部分涂有本发明涂料组合物的基材和涂敷基材的方法。本文所用 术语"基材"包括但不限于用于容留、邻接或接触任何类型食品或饮料的罐、金属（如侣） 罐、啤酒和饮料易开盖、包装、容器、储槽或任何其部分。还有，术语"基材"、"食品罐"、"食品 容器"等包括作为非限制性实例的"罐盖"，其可W由罐盖料冲压成型并用于饮料包装中。
[0017] 本发明包括通过在载体中混合締属不饱和单体组分和稳定剂W形成单体乳液并 使该单体乳液与引发剂反应W形成该混合胶乳乳液而制备混合胶乳乳液的方法，其中该締 属不饱和单体组分包括有机硅烷化合物和至少一种不为有机硅烷化合物的締属不饱和单 体。在一些实施方案中，该有机硅烷化合物W总聚合物固体的约0. 1-30重量％的量存在于 该混合胶乳乳液中。在一些实施方案中，该稳定剂W总聚合物固体的约0. 1-5. 0重量％的 量存在于该混合胶乳乳液中。
[0018] 在本发明的一些实施方案中，混合胶乳乳液通过微乳液聚合制备。在该方法中，可 W使用高剪切Ross混合机将该締属不饱和单体组分、稳定剂和载体在中速下混合10分钟， 然后在高速（〉l〇,〇〇〇rpm)下另外混合约10分钟W获得稳定颗粒。该混合物可W与引发剂 溶液一起累送入反应器中W形成混合胶乳乳液。
[0019] 在本发明的一些实施方案中，混合核-壳胶乳乳液可W由締属不饱和单体组分、 包含强酸的稳定剂和引发剂制备。该締属不饱和单体组分可W包括存在于该混合核-壳胶 乳乳液的核或壳中的有机硅烷化合物。本发明的混合核-壳胶乳乳液可W包含均匀胶乳颗 粒结构和/或非均匀胶乳颗粒结构。该核-壳胶乳颗粒结构可W通过聚合方法控制。该颗 粒结构通常通过一系列使用不同单体类型的依次乳液聚合顺序制备，其中第二级单体在种 子胶乳颗粒存在下聚合。在一些实施方案中，使该混合胶乳乳液与中和剂反应W形成涂料 组合物。
[0020] 本发明的混合胶乳乳液可W使用具有有机硅烷化合物和至少一种不为有机硅烷 化合物的締属不饱和单体的締属不饱和单体组分制备。该有机硅烷化合物可w包括但不 限于甲基丙締酸3-=甲氧基甲娃烷基丙基醋（MP巧、3-甲基丙締酷氧丙基=甲氧基硅烷、 3-缩水甘油氧丙基=乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基=甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基=甲氧 基硅烷、乙締基二乙氧基硅烷（VTE巧、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、化 体二氧化娃、无机娃石颗粒等或其组合。
[0021] 当VTES或MI^S例如存在于该締属不饱和单体组分混合物中时，可能同时发生S组 化学反应（取决于反应条件如抑、溫度和单体组成）。首先，有机硅烷硅烷单体（如MP巧 可能通过如下方案1中所示自由基共聚反应引入聚合物链中。在方案1中，Ri可W为氨或 甲基，R2、R3和R4各自可W为甲基、乙基、异丙氧基或苯基，Rs可W为氨、甲基、乙基、下基或 2-乙基己基，如2-径基乙基或径基丙基。聚合反应可W包括丙締酸醋单体的自由基聚合反 应W及有机硅烷化合物的水解缩合反应二者。其次，如方案2中所示意，该共聚物中的=甲 氧基甲娃烷基和径基可能发生水解和缩聚反应，导致该混合胶乳乳液交联。在方案2中，弓I 入共聚物链中的有机硅烷化合物的量可取决于特定的表面活性剂、締属不饱和单体组分混 合物、溫度和抑。酸性和碱性催化剂均证实了烷氧基硅烷的水解。要求良好的抑控制W 使聚合过程中的早期交联最小化。对于大多数体系而言，在中性抑下可能出现最小水解速 率。若使用更具空间位阻的烷氧基硅烷，例如烷基=异丙氧基硅烷代替烷基=甲氧基硅烷， 则与甲基丙締酷氧丙基=异丙氧基硅烷相比可导致更少的早期交联。
[0022]
[0023] 方案1-共聚反应方案
[0024]
[0025] 方案2-混合胶乳水解/缩合反应的反应方案
[0026] 在一些实施方案中，可W将该混合胶乳乳液中和。中和剂可W包括但不限于氨，叔 胺如作为非限制性实例的二甲基乙醇胺、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、=下基胺或其组 合。作为非限制性实例，该中和剂可W基于该体系中待中和的酸量W至多约100%的量使 用。
[0027] 在更高抑下，存在于该胶乳聚合物链中的来自有机硅烷化合物的硅烷醇基团和 来自締属不饱和单体组分的丙締酸醋化合物的径基可发生缩合反应。当提高抑和/或溫 度时可W提高缩合反应速率，从而得到如方案3中所示的高度交联的互穿网络。来自有机 硅烷化合物的无机娃石颗粒可分散于所得有机聚合物中形成混合胶乳乳液颗粒。娃石网络 的形成可W改进涂敷薄膜中混合胶乳乳液颗粒的热稳定性、机械强度和抗发白性。
[0028]
[0029] 方案3-混合胶乳互穿网络颗粒
[0030] 在一些实施方案中，该有机硅烷化合物可W用作偶联剂