一种还原氧化石墨烯和纳米氧化铈复合的微波吸收材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种微波吸收材料及制备方法。
【背景技术】
[0002]随着军事隐身技术以及民用抗电磁干扰技术的发展，微波吸收材料(简称吸波材料)已成为研究热点，该类材料逐渐成为应用功能材料的一个重要分支。吸波材料是指能吸收、衰减入射的电磁波，并将其电磁能转换成热能或其它形式的能量而耗散掉，或使电磁波因干涉而消失的一类材料。
[0003]传统吸波材料，例如铁氧体、石墨、陶瓷类材料的主要缺点是密度大、吸收频带窄以及吸收强度不够等，因而不能满足吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求。近年来，纳米复合材料在微波吸收方面的应用已成为研究热点，纳米材料所特有的量子尺寸效应、宏观量子隧道效应以及界面效应改变了材料的电、磁等物理性质，在具有良好的吸波性能的同时，兼备了宽频带、兼容性好、质量轻、厚度薄等特点，是一种极有发展前途的隐身材料。
[0004]碳系材料一直广泛应用于电磁屏蔽与吸波材料领域。作为新型碳材料的代表，石墨烯自出现以来，其独特的力学、电学、光学及磁学性能一直是功能材料领域关注的热点。石墨烯具有的特殊二维片状单层碳原子蜂窝结构赋予了其高比表面积、高电子迀移率以及高力学强度等优点。与传统材料相比，石墨烯复合材料可以较容易地满足阻抗匹配的特点，达到吸波材料对“薄、轻、宽、强”的要求。
[0005]氧化铈(Ce02)是一种工业应用上最广泛的稀土金属氧化物，其分子式为Ce02，分子量为172.12，在自然界中以萤石型结构存在。Ce02纳米材料在发光器件、汽车尾气净化催化、固体氧化物燃料电池电解质以及新型抗紫外吸收方面具有重要的工业应用。
[0006]在&02晶体内部，由于氧缺陷的存在，Ce离子通常存在中间价态，即Ce4+与Ce3+，在一定条件下，Ce4+与Ce3+极易发生相互转换，从而使得&02内部形成大量的氧空位，因此，萤石型Ce02具有极强的储放氧能力。氧化铈的众多工业应用一直以来都得益于其特殊的氧空位效应。
[0007]晶体内部大量的氧空位缺陷，伴随着高浓度的+3价铈离子，会提高&02的电导性能，在外界电磁波影响下会产生传导损耗，衰减电磁波；同时，氧空位的形成在晶格中产生大量自由电子，会加剧电荷极化，也会增强其微波吸收性能。
[0008]制备石墨稀基氧化铺纳米复合材料，发挥石墨稀的优良载体作用以及Ce02特殊的氧空位效应，可以提高Ce02纳米复合材料的微波吸收性能。
【发明内容】
[0009]为了拓展稀土氧化物纳米材料在微波吸收领域的应用，本发明提供一种还原氧化石墨烯(RG0)和纳米氧化铈(Ce02)复合的微波吸收材料及制备方法。
[0010]—种还原氧化石墨稀和纳米氧化铺复合的微波吸收材料以改进的Hmnmers法制备氧化石墨，将氧化石墨烯溶液与六水合硝酸铈按质量比1:25混合，调节pH值为10，采用一步水热法，在生成纳米氧化铺的同时将氧化石墨稀还原，制得还原氧化石墨稀和纳米氧化铈的复合微波吸收材料；
所述复合的微波吸收材料的特点是:还原氧化石墨鳞片的表面上均匀负载着纳米氧化铈颗粒，相邻的鳞片之间相互分离，呈层状夹芯结构，有助于微波吸收性能的提高；
所述纳米氧化铈(Ce02)的纳米颗粒平均尺寸为15 nm，具有突出的量子尺寸效应以及优异的氧空位效应；
所述复合的微波吸收材料中还原氧化石墨烯(RGO)和纳米氧化铈(Ce02)的重量比为1:10 ；
当复合的微波吸收材料为厚度1.5?2.0mm的涂层时，在频率为4.3?17 GHz处的反射损耗为-32?-10dB ；电磁波吸收达90%以上。
[0011]具体制备还原氧化石墨烯和纳米氧化铈复合的微波吸收材料的操作步骤如下:
(1)氧化石墨的制备
采用改进的Hummers法制备氧化石墨，取3g石墨粉和2g硝酸钠(NaN03)加入到250mL的烧杯中，沿杯壁缓慢加入70 mL浓度为95~98%的浓硫酸并搅拌均匀；在冰浴条件下，分5次加入10 g高锰酸钾(ΚΜη04)，每次的加入量为2g，搅拌一个小时；在35°(:水浴中搅拌2h，得到混合溶液；将140 mL去离子水缓慢加入到混合溶液中并搅拌15 min，此时体系升温至88?92°C，滴加浓度为30%的过氧化氢(H202)直至反应液变为亮黄色；将反应液趁热过滤，并用1:10的稀盐酸溶液洗涤，除去多余的金属离子；通过高速离心和反复水洗直至pH值为7 ;冷冻干燥48h，得到氧化石墨；
(2)还原氧化石墨烯和纳米氧化铈复合的微波吸收材料的制备
取20 mg氧化石墨溶于60 mL的去离子水中，超声分散lh，制得60mL棕黄色的氧化石墨烯溶液；取0.5g六水合硝酸铈(Ce (N03) 3.6H20)加入到60mL的氧化石墨烯溶液中，磁力搅拌；待六水合硝酸铈完全溶解，在超声作用下缓慢向反应液中滴加3 mL浓度为25~28%氨水溶液，此时反应液的pH值为9?11 ;将反应液转移到水热反应爸中，180°C下水热反应24h ;离心、水洗、乙醇洗涤纯化处理；在60°C下真空干燥24 h，得到还原氧化石墨烯和纳米氧化铈(RG0/Ce02)复合的微波吸收材料。
[0012]本发明的还原氧化石墨烯和纳米氧化铈复合的微波吸收材料可以作为优良微波吸收剂，其微波吸收性能参数由以下检测手段获得:
将还原氧化石墨烯和纳米氧化铈复合的微波吸收材料与石蜡混合(复合微波吸收材料的体积分数占30%)，80°C下保温半小时使石蜡融化，搅拌均匀，放到模具中，在2 Mpa压力下制成内径为3.04 _、外径为7.00 mm的同轴圆环，并将其厚度打磨成2 _，置于同轴线夹具内测试，获得介电常数实部、介电常数虚部，通过经典的同轴线理论计算本发明的微波吸收材料的反射损耗。
[0013]RG0和纳米Ce02复合的微波吸收材料的微波吸收性能由AV3629D (中国电子集团第41研究所)矢量网络分析仪测试，采用长度99.898 mm的APC7同轴线夹具，校准件为AV31101。测试频段为2-18 GHz，测试样品为复合微波吸收材料与石蜡混合组成的厚度为2_的同轴圆环，通过拟合得出在厚度为1-5 mm范围内本发明的微波吸收材料的反射损耗。
[0014]RG0和纳米Ce02复合的微波吸收材料的晶相结构由X射线衍射(XRD)证实(见图1)。XRD结果表明复合材料为典型的立方萤石结构，其晶相归属与Ce02—致，采用Debye-Scherrer公式对其(111)晶面进行计算，得出纳米晶粒尺寸为15 nm。材料的XRD图谱中并没有出现氧化石墨烯的特征峰，说明经过水热处理，氧化石墨烯被有效的还原了，生成还原氧化石墨稀(RGO)。
[0015]RG0和纳米0602复合的微波吸收材料的微观结构由透射电子显微镜(TEM)观察(见图2)。Ce02纳米粒子均匀的分散在单片还原氧化石墨烯上，呈六角形貌。颗粒测量结果显示Ce02纳米粒子平均尺寸为15nm，此结果与XRD结果一致。
[0016]RG0和纳米Ce02复合的微波吸收材料具有高效的微波吸收性能(见图3)。试样涂层厚度(Λ为1.5 mm时，在频率为17GHz处得到最佳反射损耗为-32 dB。当涂层厚度为2.0 mm时，反射损耗低于-10 dB (电磁波吸收达90%以上)的频带宽度为4.3 GHz。与纳米氧化铈相比，此复合材料具有高微波吸收强度以及宽吸收频带(见图4)。
[0017]RG0和纳米Ce02复合的微波吸收材料采用氧化石墨烯为前驱体，主要是因为氧化石墨烯表面带有大量的含氧官能团，例如羟基、羧基、环氧基等，这些官能团可以视作反应活性点，当加入铈离子时，静电引力作用会使铈离子吸附在氧化石墨烯片上，有助于晶体均匀成核。水热过程中氧化石墨烯会被还原，大部分含氧官能团消失，这时还原氧化石墨烯与Ce02之间会存在范德华力，使Ce02紧密的固载在还原氧化石墨烯片上。
[0018]在RG0和纳米&02复合的微波吸收材料的制备过程中，滴加沉淀剂氨水时，辅以超声作用，目的是提高Ce02纳米粒子在氧化石墨烯片上的分散性。在晶体成核初期，超声作用能够改善晶体生长环境，提高晶核的分散度，从而使纳米颗粒达到均匀分散的程度，这样也有助于提尚材料的微波吸收性能。
[0019]本发明的有益技术效果体现在以下方面:
1.本发明的还原氧化石墨烯和纳米氧化铈复合的微波吸收材料，充分利用石墨烯具有高电子迀移率，大比表面积的特点，同时兼顾纳米氧化铈显著的氧空位