一种含二苯基膦氧的苯并噻二唑发光材料及制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机发光材料技术领域，具体设及一种含二苯基麟氧的苯并嚷二挫发 光材料及制备与应用。
【背景技术】
[0002] 近Ξ十年W来，研究者在高效有机发光材料和有机电致发光二极管（化ganic Li曲t-EmittingDiode，0LED)领域取得了巨大进展。由于有机电致发光二极管的器件工作 电压通常低于10V，发光亮度超过1000cd/m2(远高于一般电视屏的使用亮度），发光效率和 寿命都满足其作为发光器件和照明的需求，运促使其商业化应用进程正不断向前推进。
[0003] 自0LED发明W来，小分子发光材料一直是研究人员研究的重要方向，其最具应用 前景。小分子发光材料包括巧光材料和憐光材料，它们具有结构确定、可控合成、重复性好、 可常规有机化学方法纯化等优点，可W无须渗杂，实现高效率电致发光器件，是非常有应用 前景的电致发光材料。但纵览目前该领域的进展，高效率的近红外（发光波长大于650nm) 发光材料依然非常稀缺。
【发明内容】
[0004] 为了解决W上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含二 苯基麟氧的苯并嚷二挫发光材料。 阳〇化]本发明的另一目的在于提供上述含二苯基麟氧的苯并嚷二挫发光材料的制备方 法。
[0006] 本发明的再一目的在于提供上述含二苯基麟氧的苯并嚷二挫发光材料在制备发 光二极管、有机激光器件或照明器件中的应用。
[0007] 本发明目的通过W下技术方案实现：
[0008] 一种含二苯基麟氧的苯并嚷二挫发光材料，所述发光材料具有W下（1)~（4)任 一项所述的分子结构式：
[0009]
[0010] 优选地，所述的Ari为具有如下（I)~狂IV)任一项所示结构的基团：
[0011]
[0012]
[0013] 其中，R是含碳数为1~20的直链烷基、支链烷基、直链烷氧基或支链烷氧基。
[0014] 优选地，所述的A。为具有如下（a)~（y)任一项所示结构的基团：
[0015]
[0016]
[0017] 其中，R是含碳数为1~20的直链烷基、支链烷基、直链烷氧基或支链烷氧基。
[0018] 上述含二苯基麟氧的苯并嚷二挫发光材料可溶于有机溶剂。
[0019] 上述含二苯基麟氧的苯并嚷二挫发光材料的制备方法，包括W下制备步骤：
[0020] (1)W苯、嚷吩、巧挫、巧、蔥、巧、或化晚的漠化物为反应原料，首先通过n-BuLi的 还原反应，再与氯化二苯基麟反应，得到含二苯基麟的中间体；
[OOW似将步骤（1)的中间体再次通过n-BuLi的还原反应，然后与2-异丙氧 基-4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧杂棚或氯化Ξ下基锡反应，得到二苯基麟基取代的棚酸 醋或Ξ下基锡取代的中间体；
[0022] (3)W步骤（2)所得棚酸醋或Ξ下基锡取代的中间体与4,7 -二漠苯并嚷二挫或 者4, 7-二（5-漠嚷吩-2-基）-2, 1，3苯并嚷二挫通过钮催化偶联反应，得到具有对称或者 不对称结构的含有二苯基麟化物的前驱体；
[0023] (4)W步骤（3)所得含有二苯基麟化物的前驱体与氧化剂反应，氧化二苯基麟端 基，得到具有对称或不对称结构的含二苯基麟氧的苯并嚷二挫发光材料。
[0024] 优选地，步骤（1)中所述的与氯化二苯基麟反应的过程如下：在惰性气体保护下 和-78~30°C溫度下，加入相对于反应原料的摩尔比为90%~110%的正下基裡进行反应， 然后再加入摩尔比为90%~110%的氯化二苯基麟反应1~8小时。
[00巧]优选地，步骤（2)中所述的与2-异丙氧基-4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧杂棚或 氯化Ξ下基锡反应的过程如下：在惰性气体保护下和-78~30°C溫度下，加入相对于步骤 (1)的中间体的摩尔比为90%~110%的正下基裡进行反应，然后再加入摩尔比为90%~ 110%的2-异丙氧基-4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧杂棚或氯化Ξ下基锡反应8~36小 时。
[0026] 优选地，步骤（3)中所述的棚酸醋或Ξ下基锡取代的中间体与4,7 -二漠-2, 1，3 苯并嚷二挫或4,7-二巧-漠嚷吩-2-基）-2, 1，3苯并嚷二挫的摩尔比为（2~2. 5) : 1。
[0027] 优选地，所述的钮催化偶联反应是指在惰性气体保护下，反应溫度范围在70~ ll〇°C，反应时间范围在8~36小时，使用相对于4, 7 -二漠苯并嚷二挫或4, 7-二巧-漠 嚷吩-2-基）-2, 1，3苯并嚷二挫的摩尔比为1 %~3%的Ξ苯基隣四合钮作为催化剂进行 的反应。
[0028] 优选地，步骤（4)中所述的氧化剂是指&〇2;所述的含有二苯基麟化物的前驱体与 氧化剂反应的条件为：惰性气体保护下，在10~50°C溫度范围内反应8~36小时。
[0029] 上述含二苯基麟氧的苯并嚷二挫发光材料在制备发光二极管、有机激光器件或照 明器件中的应用。
[0030] 本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
[0031] (1)本发明的含二苯基麟氧的苯并嚷二挫发光材料，由于结构单元都是相对缺电 子的芳环，引入该系列基团可W有效调节材料的的电子注入和传输性质，调控材料的能带 宽度；同时，本发明的发光材料具有较高的固体光致发光效率，具有激基复合物发光特性， 导致发光波长大幅度红移，产生高效率的近红外发光；
[0032] (2)本发明的含二苯基麟氧的苯并嚷二挫发光材料在极性溶剂中具有较好的溶解 性和成膜性，并且具有较高薄膜形态稳定性；
[0033] (3)本发明的制备方法简单，提纯较为方便，所得产物产率较高。
【附图说明】 W34] 图1为本发明实施例1得到的4, 7-二（4-(4-(1-糞基）-5-(二苯基麟基）嚷 吩-2-基）苯并嚷二挫（NPTBT)的核磁氨谱图（d6-DMS0); W35] 图2为本发明实施例1得到的4,7-二（4-(4-(1-糞基）-5-(二苯基氧化麟基） 嚷吩-2-基）苯并嚷二挫（NP0TBT)的核磁氨谱图（d6-DMS0);
[0036] 图3为本发明实施例4所得电致发光二极管器件的电流效率-电流密度曲线图；
[0037] 图4为本发明实施例4所得电致发光二极管器件的电致发光光谱图；
[0038] 图5为本发明实施例4所得电致发光二极管器件的发光亮度-电压曲线图。
【具体实施方式】
[0039] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。 阳040] 实施例1 阳OW (1)将3-漠嚷吩（10. 5g，63. 9mm〇U，1-糞棚酸（lOg，58.ImmoU溶解在甲苯 (120mL)，Na2C〇3的水溶液（2mol/l，58mL)和乙醇（lOmL)的混合液中，揽拌并用注射器针头 排气30分钟，迅速加入四（S苯基麟）钮（336mg, 0. 29mmol)，反应溫度80°C，在氮气保护 下加热回流化后，冷却至室溫并用二氯甲烧萃取。有机层用无水MgS〇4干燥，过滤，减压除 去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油酸，将粗产品用乙醇回流得到白色固体3-(1-糞基） 嚷吩。上述反应如下式所示：
[0042]
[0043] 在250ml的单口 瓶中将3-(1-糞基）嚷吩（l〇g，47. 6mmol)和3. 64g LiCl〇4-Si〇2(l:4)的混合物加入到二氯甲烧（80ml)中，揽拌均匀，再将N-漠代下二酷亚胺 (NB巧（8.9g，50mmol)分批慢慢加入到溶液中。室溫下反应化。将混合物过滤，减压除去溶 剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油酸，得到白色产物2-漠-3-(1-糞基）嚷吩。上述反应如 下式所示：
[0044]
柳例将2-漠-3-(1-糞基）嚷吩巧.8g，20mm〇U溶于干燥过的四氨巧喃（80血）中， 在-78°C下逐滴加入正下基裡化5M，8. 8mL，22mmol)，在成气氛下反应1小时，再快速加入 二苯基氯化麟（4.ImL，22mmol)，逐渐升到室溫反应8小时。将反应混合物减压除去溶剂后 用硅胶柱分离，洗脱剂为石油酸，蒸干得到白色固体产物2-(二苯基麟基）-3- (1-糞基）嚷 吩。上述反应如下式所示：
[0046]
[0047] (2)将2-(二苯基麟基）-3-(1-糞基）嚷吩（7g，17. 8mmol)溶于干燥过的四氨巧喃 (120血）中，在-78°C下逐滴加入正下基裡化5M, 7. 8血，19. 5mmol)，在成气氛下反应1小 时，再快速加入氯化Ξ下基锡巧.3mL，19. 5mmol)，然后逐渐升到室溫反应8小时。将反应混 合物减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油酸，蒸干得到无色透明液体产物2-(二 苯基麟基）-3-(1-糞基）-5-(Ξ正下基锡基）嚷吩。上述反应如下式所示：
[0048]
W例 做在50血的单口瓶中，将2-(二苯基麟基）-3-(1-糞基）-5-(S正下基锡基） 嚷吩（4.Ig，6mmol)，4,7-二漠-2, 1，3 苯并嚷二挫 0). 735g，2. 5mmol)溶解在干燥过的N，N-二甲基甲酯胺（DMF) (30mL)溶剂中，揽拌并用注射器针头排气30分钟，升溫到110°C，迅 速加入四（Ξ苯基麟）钮（87mg，0. 075mmol)，反应溫度110°C，在氮气保护下加热回流12h 后，冷却至室溫并用二氯甲烧萃取。有机层用无水Μ拆〇4干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶 柱分离，洗脱剂为石油酸与乙醇的混合溶剂，将粗产品用正己烧回流得到红色固体产物4， 7-二（4-(4-(1-糞基）-5-(二苯基麟基）嚷吩-2-基）苯并嚷二挫。上述反应如下式所 示： 阳化0]
阳化U (4)在250血的单口瓶中将4,7-二（4-(4-(1-糞基）-5-(二苯基麟基）嚷 吩-2-基）苯并嚷二挫（2g，2. 17mmol)加入到二氯甲烧巧0ml)中，揽拌均匀，再将H2〇2(30wt% ) (0. 5血）滴加加至IJ溶液中。室溫下反应1化。将反应液萃取，有机层用无水 Μ拆〇4干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离干燥减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱 剂为石油酸与乙醇的混合溶剂，得到黄色固体产物4, 7-二（4- (4- (1-糞基）-5-(二苯基氧 化麟基）嚷吩-2-基）苯并嚷二挫。上述反应如下式所示：
[0052]
[0053] 本实施例得到的4, 7-二（4-(4-(1-糞基）-5-(二苯基麟基）嚷吩-2-基）苯并 嚷二挫（NPTBT)和4,7-二（4-(4-(1-糞基）-5-(二苯基氧化麟基）嚷吩-2-基）苯并 嚷二挫（NP0TBT)的古NMR谱图分别如图1和图2所示。由图1和图2可W看出，化合物 NPTBT的核磁氨谱（d6-DMS0)中，苯并嚷二挫的质子单峰位于最低场，而NP0TBT的核磁氨 谱（d6-DMS0)中，与嚷吩相连的二苯基憐基团氧化后，嚷吩上的氨电子云密度降低，质子单 峰向低场移动。
[0054] 实施例2 阳05引 （1)将1-糞棚酸（5. 16g，30mmol)，均；漠苯（11. 3g，36mm〇UW及甲苯（80血）、乙 醇（10血)、2M碳酸钢水溶液（30血）加入到两口瓶中，通氮气