一种无锡无铜高活性防污漆及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及海洋防污漆领域，尤其涉及一种无锡无铜高活性防污漆及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 海洋污损生物会增加船舶阻力、堵塞管道、加速金属腐蚀、与海洋养殖贝类争夺附 着基及巧料，当船舶停止或者航行在海上要保持水下部分清洁不变色和污垢自行脱落，最 经济、方便和有效的方法普遍认为是采用防污涂料。自2008年W后，高效的有机锡防污涂 料被强制禁止，使用量较大的是丙帰酸铜树脂涂料。然而，丙帰酸铜涂料中重金属离子的排 放已引起人们的足够重视，不少国家已逐渐开始限制含铜涂料的使用。就当前的趋势而言， 最大限度的降低涂料对环境的影响，同时最大限度地提高操作效率，是市场发展的必然要 求，也是一个非常具有挑战性的技术难题。目前，国外研究机构及大公司均在争相研制新型 无毒、高效的防污涂料，然而国内送一方面的研究还比较薄弱，发展较为缓慢。市场上已售 的无铜无锡环保型防污漆活性普遍不高，防污效果偏差，与传统的防污漆性能差距较为明 显。因此，开展新型无毒且高效的防污涂料的研制工作，开发新型的无锡无铜高活性环保防 污漆具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的第一技术问题是针对现有技术而提供一种低污染的无锡无铜 高活性防污漆。
[0004] 本发明所要解决的第二个技术问题是针对现有技术而提供一种在船舶静止不动 时依然能维持高效的自抛光效果的无锡无铜高活性防污漆。
[0005] 本发明所述解决的第H个技术问题是针对现有技术而提供一种固化时间短的无 锡无铜高活性防污漆。
[0006] 本发明所述解决的第四个技术问题是提供上述无锡无铜高活性防污漆的制备方 法。
[0007] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为；一种无锡无铜高活性防污漆，其 组分及含量包括：
[0008] 成牒物演 觀污剂 5~;巧名 「 1 塡料 15--巧％
[0009] f巧骼韩S、'!觀 地剂 1…巧背巧分数为遞靈巧分数：
[0010] 所述成膜物质为一种快干型丙帰酸锋树脂或多种快干型丙帰酸锋树脂的混合物。
[0011] 作为优选，所述防污剂包括Diuron[N-(3,4-二氯苯基）-N'，N'-二甲基脈]、 Irgarol(2-甲硫基-4-叔了基氨基-6-环丙基氨基-S-H嗦）、ZPT(化巧硫丽锋）W及 SeaNine211 (主要成分4, 5-二氯-2-正辛基-3-异喔哇丽），Diuron为一种低毒性除草 剂，可有效防止藻类等水生植物生长；Irgarol抑制光合作用，对藻类的生长产生影响；Sea Nine211可随着树脂的水解而逐步释放渗出，有效防止各类海生物的附着生长。
[0012] 作为优选，所述填料为滑石粉、絹云母、二氧化铁及氧化铁红组成的混合物，该滑 石粉、絹云母、二氧化铁W及氧化铁红的质量比为15~25:16~28:13~23:26~46,其中 滑石粉和絹云母起覆盖和稳定的作用，而氧化铁红起着色作用。
[0013] 作为优选，所述助剂为流平剂、增稠剂、稳定剂、稳定辅助剂W及交联剂组成的 混合物，该流平剂、增稠剂、稳定剂、辅助稳定剂W及交联剂的质量比为1~1. 1:1~ 1. 3:0. 8 ~1:1. 2 ~1. 3:1 ~1. 5。
[0014] 作为优选，所述有机溶剂为二甲苯、了醇或溶剂油中的一种或多种。
[0015] 一种上述无锡无铜高活性防污漆的制备方法，其特征在于；将所述快干型丙帰酸 锋树脂加入至有机溶剂中，然后依次加入所述防污剂、填料和助剂，进行揽拌、高速分散，研 磨至细度为40微米W下，再次分散，检测黏度和细度后得所述防污漆。
[0016] 所述快干型丙帰酸锋树脂可通过多种方式制得，其中一种优选的实现方式为：在 反应容器中加入质量比为1:3~4的正了醇I和二甲苯II混合溶液，升温至100~105C， 向该反应容器滴加混合液A，滴加2. 5~3.化后，再加入偶氮二异了腊I，继续反应2. 5~ 3. 5h，制得丙帰酸树脂预聚体；将上述装有制得的丙帰酸树脂预聚体的反应容器冷却至 60~65°C，然后在该反应容器中加入混合物B，接着升温至115~125°C反应2. 5~3.化， 再次冷却至60~65C，加入碱性化合物，在常温下揽拌反应1~化后，分离出反应过程 中产生的水，制得丙帰酸锋自抛光防污树脂；所述混合液A包括质量比为1~15:65~ 75:60~70:60~70:1~2的丙帰酸、甲基丙帰酸甲醋、丙帰酸己醋、丙帰酸正了醋W及偶 氮二异了腊II，所述正了醇I和二甲苯II混合溶液与混合液A的质量比为1:1~1. 3,所 述偶氮二异了腊II与偶氮二异了腊I的质量比为3~4:1 ;混合物B包括质量比为10~ 40:6~9:35~40:18~22的有机酸、锋的碱性化合物、正了醇IW及二甲苯II，所述锋的 碱性化合物与丙帰酸的质量比为1:1~1. 2,所述碱性化合物与丙帰酸的质量比为0. 1~ 0.4:1，且该碱性化合物为氨氧化巧、H己胺、氨水、H己醇胺、畑3的一种或多种。
[0017] 另一种优选的实现方式为；在反应容器I中加入混合物C，升温至110~12(TC反 应4~化，加入丙帰酸，反应1. 5~化后取出反应液装于反应容器II中，在该反应容器II中 加入混合液D，混合均匀后将反应容器II中的混合溶液滴加至装有二甲苯II的反应容器I 中，滴加时间为3~地；滴加完毕后保温化，冷却至55~65C，加入碱性化合物，常温下揽 拌反应1~化后，分离出反应过程中产生的水，制得丙帰酸锋自抛光防污树脂；所述混合物 C包括质量比为7~8:13~34:145~155的锋的碱性化合物、有机酸W及溶剂I，混合液 D包括质量比为65~70:60~65:60~65:1~2的甲基丙帰酸甲醋、丙帰酸己醋、丙帰酸 正了醋W及偶氮二异了腊，所述锋的碱性化合物与丙帰酸的质量比为1:1~1. 2,溶剂I与 二甲苯II的质量比为1:1，锋的碱性化合物与甲基丙帰酸甲醋的质量比为7~8:65~70， 碱性化合物与丙帰酸的质量比为0. 1~0. 2:1，且该碱性化合物为氨氧化巧、H己胺、氨水、 H己醇胺、畑3的一种或多种。
[001引进一步，所述溶剂I为丙二醇单甲離或质量比为3~4:1的二甲苯I与正了醇的 混合溶液。
[0019]上述各制备快干型丙帰酸锋树脂的方案中，所述有机酸为氨化松香、苯甲酸或环 焼酸中的一种。
[0020] 与现有技术相比，本发明的优点在于；本发明中的防污漆包含快干型丙帰酸锋树 月旨，快干型丙帰酸锋树脂显著减少了防污漆的固化时间（表干降低至化内），使得在涂装过 程中也能够保持金属界面的干净清洁；该防污漆中无锡无铜，有效降低对环境的影响，同时 兼具良好的配套性，可用于船舶、海上平台W及深海设备等多种海上海下设施，可有效防止 海生物在水下船体上的附着和防污漆涂层的变色，具有良好的防污能力；该防污漆具有高 活性，对水下静止金属的粗糖度可起到早期的光滑效果，即使在涂装设备静止状态下，该防 污漆层依然能够保持高效的自抛光效果。同时，本发明优化了树脂的合成方法，使得防污漆 的总反应时间显著减少（由原来的24hW上降低至1化左右），提高了经济效益。
【附图说明】
[0021] 图1为实施例1和实施例2中快干型丙帰酸锋树脂合成路线图；
[0022] 图2为实施例3和实施例4中快干型丙帰酸锋树脂合成路线图。
【具体实施方式】
[0023]W下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0024] 实施例1:
[0025]1、快干型丙帰酸锋树脂的制备（预聚体法）
[0026] 如图1所示，在装有揽拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加 入50g正了醇、150g二甲苯、升温至IOOC，然后称量包含Sg丙帰酸、68g甲基丙帰酸甲醋、 62g丙帰酸己醋、62g丙帰酸正了醋、1.5g偶氮二异了腊的混合液，用恒压滴液漏斗经3小时 恒速滴加完毕，加入0. 5g偶氮二异了腊，继续反应3小时后制得丙帰酸树脂预聚体。
[0027]冷却至6(TC，加入氨化松香34g，氧化锋7. 4g，二甲苯20g，正了醇40g，升温至 12(TC，反应化后，冷却至6(TC，加入1. 5g氨氧化巧，常温揽拌比后，加装油水分离器，共沸 分离出反应过程中产生的水，制得氨化松香酸型丙帰酸锋自抛光防污树脂。最后加入20g 二甲苯用来调节树脂稀释度，完成反应。
[002引 2、无锡无铜高活性防污漆的制备
[0029]取上述氨化松香酸型丙帰酸锋自抛光防污树脂400g充分溶解于70g二甲苯中，然 后依次加入60g防污剂、200g填料和20g助剂，进行揽拌、高速分离，研磨至细度为40微米 W下，再次分散，检测黏度和细度后得无锡无铜高活性防污漆，其中填料中滑石粉、絹云母、 二氧化铁和氧化铁红的质量比为25:17:13:43,助剂中有机娃聚合物、有机膨润±、氧化锋、 正娃酸己醋的质量比为1:1. 8:1: 1，有机娃聚合物为流平剂，有机膨润±为增稠剂和辅助稳 定剂，氧化锋为稳定剂，正娃酸己醋为交联剂。
[0030]涂料实测性能如下；粘度^ 200砂（涂四杯法）、附着力^ 2级（电动划圈法）、表 干^ 2小时、实干^ 24小时。使用针对海洋细菌防污剂的快速评价方法对涂料的抑菌率进 行了评价，所制备的涂料24h的抑菌率均达到了 95%W上，表明涂料具有高抑菌性。
[00引]实施例2;
[0032]1、快干型丙帰酸锋树脂的制备（预聚体法）
[0033] 如图1所示，在装有揽拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加 入50g正了醇、150g二甲苯、升温至IOOC，然后称量包含Sg丙帰酸、68g甲基丙帰酸甲醋、 62g丙帰酸己醋、62g丙帰酸正了醋、1.5g偶氮二异了腊的混合液，用恒压滴液漏斗经3小时 恒速滴加完毕，加入0. 5g偶氮二异了腊，继续反应3小时后制得丙帰酸树脂预聚体。
[0034] 冷却至60°C，加入苯甲酸13. 6g，氧化锋7. 4g，二甲苯20g，正了醇40g，升温至 120°C，反应化后，冷却至60°C，加入1. 5g氨氧化巧，常温