白色墨水的制作方法
【专利说明】白色墨水
[0001] 本发明涉及白色墨水、喷墨印刷方法、喷墨墨水盒和喷墨印刷机。
[0002] 当印刷在透明和有色的基材上时，使用白色墨水提供良好的可视性。在这些表面 上的白色印刷在许多最终用途中是所希望的，例如计算机工业（印刷电路板、计算机芯片)、 记录工业(磁带，薄膜等)、包装和汽车涂料。白色墨水不仅用于汽车的细节和添加贴花，而 且还用于其它发动机交通工具，包括卡车、飞机和火车，以及自行车等。白色墨水也可以用 在其它表面上，例如塑料、木材、金属、玻璃、纺织品、聚合物薄膜和皮革，兼具实用性和观赏 性的目的。
[0003] 施加白色墨水的优选手段是通过喷墨印刷。
[0004] 喷墨印刷是一种无冲击印刷技术，其中墨滴通过细喷嘴喷射到基材上，而不使所 述喷嘴与所述基材接触。基本上有三种类型的喷墨印刷： i) 连续喷墨印刷使用从喷嘴产生墨滴的连续流的加压墨水源。墨滴被通过热或通过 静电手段在从喷嘴标称恒定的距离处被引导。未成功转向的那些液滴经由沟槽再循环至墨 水储存器。 ii) 按需滴加的喷墨印刷中，墨水存储在墨盒中，并使用加压致动器(通常是热或压电 的）从印刷头喷嘴发射。按需滴加的印刷只产生印刷所需的液滴。 iii) 再循环喷墨印刷中，墨水在印刷头中连续地再循环，并且(如在按需滴加的印刷） 仅将印刷所需的液滴抽入到喷嘴。
[0005] 每个这些类型的喷墨印刷提出了独特的挑战。因此，在连续喷墨印刷中，墨水活性 溶剂的监测和调节需要满足在飞行时间（喷嘴喷射和沟槽回收之间的时间）时和从放空过 程的溶剂蒸发，由此过量空气（当回收未使用的液滴时抽入到储存器）被除去。
[0006] 在按需滴加的印刷中，墨水可以长期保存在墨盒中，直至它会恶化和形成沉淀物， 这些沉淀物在使用中会堵塞印刷头中的细喷嘴。这个问题对于颜料墨水尤其严重，因为其 中的悬浮颜料会沉降出来。
[0007] 再循环喷墨印刷避免了这些问题。由于墨水被不断地循环，它减少了沉淀形成的 机会，并因为墨水仅根据需要排除到喷嘴，也使溶剂蒸发最小化。
[0008] 开发在工业喷墨印刷中使用的印刷机的墨水是特别具有挑战性的。工业喷墨印刷 机需要高速地运转。最佳地，用于工业喷墨印刷机的印刷头将具有高密度布置的多个喷嘴 以便能够单程印刷。
[0009] 在工业喷墨印刷中，印刷头的面板的润湿可能是一个特别的问题。
[0010] 液体的润湿能力是其表面张力相对于固体表面的表面能的函数。因此，如果液体 的分子对于固体表面的分子相比于对于彼此具有更强的吸引力(粘合力比内聚力更强）时， 发生表面的润湿。但是，如果在液体中的分子比起对于固体表面的分子更强烈地互相吸引 (内聚力比粘合力更强)，液体成珠而不润湿表面。在特定的表面上的液体的润湿程度可以 通过测量置于表面上的液滴的接触角来确定。当接触角小于90°时，液体被认为润湿表面。 接触角越小，润湿的程度越高。
[0011] 设计一种不润湿印刷头面板的墨水是具有挑战性的。可以处理印刷头的面板以便 尽量减少润湿。然而，难以处理某些类型的印刷头以得到稳定和持久的疏水性涂覆的非润 湿面板。
[0012] 在喷墨印刷中使用白色墨水时存在特别的问题。例如，二氧化钛是一种常见的白 色墨水颜料，并且比用于其它颜色墨水的颜料通常三到四倍重。因此，例如二氧化钛的颜料 更强烈地倾向于附聚和沉淀，并因此堵塞喷墨系统的喷嘴。
[0013] 因此，开发含有二氧化钛的白色墨水特别具有挑战性。
[0014] 根据本发明的第一方面，提供一种墨水，其包含： (a) 1至25份的表面处理的二氧化钛； (b) 8至25份的第一溶剂，其选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和二丙二醇； (c) 2至12份的第二溶剂，其选自2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡 咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺； (d) 15至45份的丙三醇； (e) 0. 1至2份的炔属表面活性剂； (f) 0· 001至2份的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮； (g) 0至20份的聚合物颗粒；和 (h) 平衡至100份的水。
[0015] 除非另外说明，本申请中的所有份数和百分比是基于重量。
[0016] 在一个优选的实施方案中，所述墨水不含聚合物颗粒。
[0017] 在所述表面处理的二氧化钛颜料中存在的二氧化钛可以为金红石或锐钛矿的形 式或者这两种形式的混合物。
[0018] 所述二氧化钛颗粒可以具有大约1微米或更小的各种不同的平均粒度，这取决于 所述墨水的希望的最终用途。
[0019] 所述二氧化钛颜料在颜色上处于白色或本身是白色的。
[0020] 对于要求高隐蔽性或装饰性印刷应用，所述二氧化钛颗粒优选具有小于1微米 (1000纳米）的Z均平均粒径。优选地，所述颗粒的Z均平均粒径为50至950纳米，更优选 75至750纳米，再更优选100至500纳米。特别优选地，所述二氧化钛颗粒具有200到300 纳米的Z均平均粒径。所述Z均平均粒径可使用MalvernInstruments公司的Zetasizer 容易地测量。这种尺寸的二氧化钛颗粒通常称为颜料的二氧化钛。
[0021] 所述二氧化钛优选地通过浆料浓缩物组合物纳入到墨水组合物中。在所述浆料组 合物中存在的二氧化钛的量优选为约20重量％至约80重量％，基于所述浆料总重量。
[0022] 所述二氧化钛颜料可为基本上纯的二氧化钛或者可包含其它金属氧化物。这些其 它金属氧化物优选是选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆及其混合物的一种或多种。其它金属氧 化物例如可以通过与其它金属化合物的共氧化或共沉淀的钛化合物而纳入到所述颜料颗 粒。如果所述二氧化钛颜料含有共氧化或共沉淀的金属，它们优选作为所述金属氧化物以 0. 1重量％至20重量％，更优选0. 5重量％至5重量％，并且还更优选0. 5重量％至1. 5重 量％的量存在，基于所述二氧化钛颜料的总重量。
[0023] 在一个优选的实施方案中，所述表面处理的二氧化钛的表面涂覆有无机化合物， 其选自二氧化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅或氧化锆。这种涂层可以以〇. 1重量％至10 重量％，优选0. 5重量％至3重量％的量存在，基于所述二氧化钛的总重量。
[0024] 所述表面处理的二氧化钛的表面也可以具有一个或多个有机表面涂层。所述有机 表面涂层例如选自羧酸、硅烷、硅氧烷和烃蜡以及它们的反应产物。所述有机表面涂层的量 通常为0.01重量％至6重量％，优选0. 1重量％至3重量％，更优选0.5重量％至1.5重 量％，基于所述二氧化钛的总重量。
[0025] 在一个优选的实施方案中，所述表面处理的二氧化钛经处理而具有亲水特性。
[0026] 在一个优选的实施方案中，在组分（a)中的表面处理的二氧化钛的表面用氧化 铝、二氧化硅、硅酮或它们的混合物处理。
[0027] 在组分（a)中的表面处理的二氧化钛优选以3至20份，更优选8至16份和尤其 10至14份存在。
[0028] 也可以使用经过各种表面处理的二氧化钛的混合物。
[0029] 所述在组分（b)中的第一溶剂优选二乙二醇或三乙二醇。在一个优选的实施方案 中，所述第一溶剂是二乙二醇；而在第二个优选的实施方案中，所述第一溶剂是三乙二醇。
[0030] 所述第一溶剂优选以8至16份和更优选10至14份存在。
[0031] 在组分（c)中的第二溶剂优选2-吡咯烷酮或N-甲基-2-吡咯烷酮，所述第二溶 剂更优选2-吡咯烷酮。
[0032] 优选地，组分（c)以3至10份存在。
[0033] 组分（d)中的丙三醇以优选15至40份和更优选20至40份存在。
[0034] 丙三醇的作用之一在于，有助于控制所述墨水的粘度。所述第一溶剂（组分（b)) 对于粘度控制也是重要的。因此，这两种组分的含量是相关联的。
[0035] 用作组分（e)的所述炔属表面活性剂优选2, 4, 7, 9-四甲基-5-癸炔-4, 7-二醇 或2, 5, 8, 11-四甲基-6-十二烷炔-5, 8-二醇的环氧乙烷缩合物。例如这样的表面活性剂 例如从AirProducts以Surfynol?和Dynol?可以获得。
[0036] 组分（e)优选在所述组合物中以0. 1至1. 2份和尤其0. 2至0. 8份和更尤其0. 2 至0.7份存在。
[0037] 组分（f) 1，2-苯并异噻唑啉-3-酮是一大类碱性稳定的抗菌剂，其不释放甲醛。 其从Lonza以Proxel?GXL作为20%的活性溶液可获得。
[0038] 组分（f)优选在所述组合物中以0. 001至0. 1的量存在。
[0039] 所述墨水可任选地包含聚合物颗粒(组分（g))。可以使用任何种类的聚合物(或共 聚合物）颗粒而没有限制。所述聚合物颗粒中的聚合物可以是聚苯乙烯、聚（甲基）丙烯酸、 共聚-苯乙烯-(甲基）丙烯酸、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯或聚酰胺聚合物，包括它们的 接枝和物理共混物。所述聚合物也可以是天然聚合物例如纤维素、蛋白质或蜡。
[0040] 优选地，所述聚合物颗粒的平均粒径不大于1微米，更优选10至500纳米，特别是 100至200纳米，最特别是30至150纳米。获得聚合物颗粒的粒度的优选方法是光子相关 光谱法。
[0041] 如果存在，所述聚合物颗粒可被用于协助所述表面处理的二氧化钛结合至所述基 材或改善最终印刷的光泽。聚合物颗粒往往在典型的稀释下对所述墨水的流变性几乎没有 影响。
[0042] 特别优选的聚合物颗粒是通过使烯属不饱和单体(尤其是丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯、苯乙烯等)聚合而制备的那些。其它常用的聚合物颗粒包括聚酯和聚氨酯。所述聚合物 颗粒往往在水中具有小于5重量％的溶解度，更优选小于1重量％。
[0043] 已经发现，较大量聚合物颗粒的存在对于喷墨操作性和延迟（latency)有害。因 此，在所述墨水中的聚合物颗粒的量不超过15,更优选不超过12,尤其是不超过10份，更特