一种填充pvc增塑糊的纳米碳酸钙的表面处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及无机材料改性方法，具体来说是一种填充PVC增塑糊的纳米碳酸钙的 表面处理方法。
【背景技术】
[0002] PVC增塑糊是由PVC糊树脂、增塑剂、固体填充材料以及其他助剂等均匀混合而成 的糊状分散体系，因其生产加工具有工艺简单、成本低、经济效益高等优点而受到广泛的关 注，并应用于汽车、皮革、油墨、涂料、密封胶、粘合剂、建材等领域。对于汽车行业，PVC增塑 糊主要用于加工形成底漆，在实际的应用中要求其具有良好的触变性，在使用（喷涂）过程 中因高速剪切而表现出低黏度，易于喷涂、流平，在喷涂后不产生流挂。
[0003] 纳米碳酸钙作为PVC增塑糊的主要功能性填充料，其颗粒形态、粒径和表面处理 对增塑糊流变性能影响非常大，其中以碳酸钙表面处理影响最大。常用于碳酸钙表面处理 的脂肪酸分子一端为亲水性的羧基，可与碳酸钙表面形成化学结合，从而防止碳酸钙粒子 团聚；另一端为亲油性的长碳链，可降低碳酸钙粒子的表面能，提高碳酸钙与增塑剂间的相 容性。但硬脂酸表面处理的碳酸钙在增塑糊中易产生溶剂化效应，导致体系黏度增大，稳定 性不好。且长碳链与PVC糊树脂间无化学反应，作用力弱，导致增塑糊屈服值较低。
[0004] 近年来，不断有人尝试运用各种处理剂对纳米碳酸钙进行表面改性，查到的相关 文献如下：中国专利中国发明专利CN 103555006 A中公开了一种偶联剂表面改性的耐热 碳酸钙的制备方法。该方法把桐油、桐油酸酐和份硅烷偶联剂KH550均匀混合后溶于有机 溶剂，将其用于碳酸钙第一次表面处理，然后加入癸二酸二辛酯和磷酸三甲苯酯继续处理。 所得碳酸钙表面形成了一层桐油保护膜，耐热性能好，偶联剂可使碳酸钙与保护膜接触更 加紧密。但该方法工艺较为复杂，且所得碳酸钙填充PVC增塑糊粘度较高，癸二酸二辛酯与 磷酸三甲苯酯等将加剧增塑糊体系溶剂化，导致增塑糊储存稳定性下降。
[0005] 中国发明专利CN 103555032 A中公开了一种抗腐蚀涂料用纳米级碳酸钙的制备 方法。其一次表面处理采用硅烷偶联剂KH580与抗氧化剂的复配物，二次表面处理采用钼 酸铵、甲基丙烯酸异丁酯与松香树脂的复配物。所得纳米碳酸钙具有较好的亲油疏水性，同 时因松香树脂具有形成包膜的作用，使得其填充的涂料具有防腐蚀的作用，但用于填充PVC 增塑糊时触变性较差。
[0006] 目前纳米碳酸钙的表面改性方法难以赋予其所填充的PVC增塑糊良好的触变性、 较高的屈服值及流变稳定性。
【发明内容】
[0007] 本发明针对现有纳米碳酸钙改性方法存在的问题，提供一种用于填充汽车底漆用 PVC增塑糊的纳米碳酸钙的表面处理方法。本方法使用饱和脂肪酸与蓖麻油酸酯硫酸钠的 复配混合物对纳米碳酸钙进行表面处理，处理后的纳米碳酸钙可有效的提高填充PVC增塑 糊的触变性，屈服值及流变稳定性等。
[0008] 本发明主要基于以下原理实现： 对于粒径介于40~80 nm之间的纳米碳酸钙进行湿法表面处理工艺，使用饱和脂肪酸 与蓖麻油酸酯硫酸钠的复配混合物对纳米碳酸钙进行表面处理。
[0009] 饱和脂肪酸可以赋予纳米碳酸钙较好的亲油疏水性能，对大多数聚合物体系有很 好的相容性，其分子中的长碳链间的相互缠结可在一定程度上提高PVC增塑糊的触变性。 在表面改性剂中引入了蓖麻油酸酯硫酸钠，其分子中的酯基在碱性条件下生成的羧酸根离 子可与碳酸钙分子表面的钙离子结合，而其分子中的极性磺酸基与钙离子间的静电作用进 一步加强了表面处理剂的包覆效果，增大碳酸钙颗粒间的距离，有效提高了粉体的分散性 从而提高所填充的增塑糊体系的屈服值及流变稳定性。同时由于磺酸基强极性基团的存 在，在填充聚合物中容易因极性之间的相互作用而产生物理交联点，增大物理交联密度，增 强了碳酸钙与高聚物之间所形成的网络结构，在提高增塑糊屈服值的同时因其强网络结构 可以提高其在贮存期间的流变稳定性。因此，经饱和脂肪酸与蓖麻油酸酯硫酸钠复配处理 的纳米碳酸钙填充的PVC增塑糊可以获得很好的触变性，屈服值，及流变稳定性。
[0010] 本发明具体的技术方案如下： 一种填充PVC增塑糊的纳米碳酸钙的表面处理方法，包括以下步骤： (1) 将经碳酸化后的纳米碳酸钙浆液输送至表面处理槽中，控制温度在50~80°C，搅 拌均匀，得到纳米碳酸钙悬浮浆液； (2) 在搅拌状态下加入表面处理剂，其中表面处理剂的加入量为碳酸钙干基质量的 2~4%，持续搅拌60~90min，完成纳米碳酸钙的表面改性；所述的表面处理剂是由质量比 为1 : 0. 5~3的饱和脂肪酸和蓖麻油酸酯硫酸钠组成； (3) 将上述得到的改性碳酸钙浆液再经过滤，干燥，粉碎和过筛，即可得到产品。
[0011] 以上所述的蓖麻油酸酯硫酸钠为酯化碳原子数目为1~5的蓖麻油酸酯硫酸钠盐， 优选为蓖麻油酸甲酯硫酸钠、蓖麻油酸乙酯硫酸钠、蓖麻油酸丁酯硫酸钠中的一种或多种。
[0012] 以上所述的饱和脂肪酸为碳原子数目为18~22的饱和脂肪酸，优选为硬脂酸、花 生酸、山嵛酸中的一种或多种。
[0013] 优选地，以上所述的纳米碳酸钙的比表面积为20-25m2/g。
[0014] 以上所述的表面处理剂的制备方法，包括如下步骤：在95~100°C的热水中加入 氢氧化钠或氢氧化钾，加入量为饱和脂肪酸用量的10~17%，充分溶解后再加入饱和脂肪 酸进行皂化反应，最后加入蓖麻油酸酯硫酸钠，充分搅拌后，得到表面处理剂。
[0015] 与现有技术相比，本发明的有益效果： 1、本方法采用饱和脂肪酸和蓖麻油酸酯硫酸钠复配对纳米碳酸钙进行湿法表面处理， 所得的纳米碳酸钙可有效的提高填充PVC增塑糊的触变性、屈服值及流变稳定性等。
[0016] 2、经过本方法表面处理的纳米碳酸钙应用于PVC增塑糊填充，所得的增塑糊 的触变环面积为2. OlX IO4~3. 30X 10 4 Pa/S，屈服值为189~316Pa，黏度为4894~ 6548mPa · S，其性能均优于单一的饱和脂肪酸改性。
[0017] 3、本方法工艺简单，成本低，操作容易，适合于工业生产，具有较好的经济效益和 社会效益。
【附图说明】
[0018] 图1为产品粘度变化曲线图； 图中标识：1、2、3分别为实施例1、实施例2和对比实施例1应用于制备PVC增塑糊时 产品粘度随时间的变化随放置时间变化曲线图。
【具体实施方式】
[0019] 下面将结合具体实施例对本发明进一步说明，但不限于本发明的保护范围。
[0020] 以下实施例所述经碳酸化后的纳米碳酸钙浆液的制备： (1) 将精制、陈化36-72h后的石灰乳进行稀释，比重调至1. 055-1. 070,控制温度为 20-26Γ，然后输送到带有搅拌的鼓泡碳化塔； (2) 通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为6-10m3 /h，二氧化碳体积含 量为25-35%，当反应液pH降到7. 0以下时，继续通入窑气过碳化lOmin，碳酸化反应完成， 熟浆比表面积控制为20-25m2/g。
[0021] 实施例1 一种填充pvc增塑糊的纳米碳酸钙的表面处理方法，包括以下步骤： (1) 将经碳酸化后比表面积为21. 3m2/g的纳米碳酸钙浆液输送至表面处理槽中，控制 温度在50°C，搅拌均匀，得到纳米碳酸钙悬浮浆液； (2) 在搅拌状态下加入表面处理剂，其中表面处理剂的加入量为碳酸钙干基质量的 2. 5%，持续搅拌90min，完成纳米碳酸钙的表面改性；所述的表面处理剂是由质量比为1:1 的硬脂酸和蓖麻油酸甲酯硫酸钠组成； (3) 将表面改性后的纳米碳酸钙浆液进行压滤脱水处理，使用链带干燥机进行烘干，干 燥温度为ll〇°C，粉碎，最后过100目筛，即得到本发明纳米碳酸钙产品。
[0022] 以上所述的表面处理剂的制备方法，步骤如下：在95°C的热水中加入氢氧化钠， 加入量为硬脂酸用量的12%，充分溶解后再加入硬脂酸进行皂化反应，最后加入蓖麻油酸甲 酯硫酸钠，充分搅拌后，得到表面处理剂。
[0023] 实施例2 一种填充PVC增塑糊的纳米碳酸钙的表面处理方法，包括以下步骤： (1) 将经碳酸化后比表面积为22. 8m2/g的纳米碳酸钙浆液输送至表面处理槽中，控制 温度在60°C，搅拌均匀，得到纳米碳酸钙悬浮浆液； (2) 在搅拌状态下加入表面处理剂，其中表面处理剂的加入量为碳酸钙干基质量的2%， 持续搅拌80min，完成纳米碳酸钙的表面改性；所述的表面处理剂是由质量比为1:2的花生 酸和蓖麻油酸乙酯硫酸钠组成； (3) 将表面改性后的纳米碳酸钙浆液进行压滤脱水处理，使用链带干燥机进行烘干，干 燥温度为l〇〇°C，粉碎，最后过100目筛，即得到本发明纳米碳酸钙产品。
[0024] 以上所述的表面处理剂的制备方法，步骤如下：在95°