油墨组合物、油墨组合物的制造方法及图像形成方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及油墨组合物、油墨组合物的制造方法及图像形成方法。
【背景技术】
[0002] 作为基于图像数据信号将图像形成在纸等记录介质上的图像形成方法，有电子照 片方式、升华式热转印方式、熔融式热转印方式及喷墨方式等。
[0003] 例如，利用了喷墨法的图像形成方法是从设在喷墨头上的多个喷出口以液滴状喷 出油墨的方法，因能够在多种多样的记录介质上形成高品质的图像等理由而被广泛应用。 而且，作为利用喷墨法形成图像时所用的油墨组合物，以往提出了多种油墨组合物。
[0004] 例如，作为可形成在不损害油墨的喷出稳定性的情况下兼顾耐擦过性和耐碱性的 高光泽的印刷图像的喷墨印刷用油墨，提出了含有粘合剂和颜料或染料的喷墨印刷用油 墨，该粘合剂是通过使包含含脂肪族环式结构的多元醇及含亲水基团的多元醇的多元醇 与聚异氰酸酯反应而得到的聚氨酯，且含在聚氨酯中的脂肪族环式结构的比例为1000~ 5500mmol/kg的（例如参照日本专利第4600791号公报）。
[0005] 此外，作为能够形成具备耐擦过性和耐药品性的印刷图像、且油墨的干燥性或保 存稳定性优异的喷墨印刷用油墨，提出了含有粘合剂和颜料或染料的喷墨印刷用油墨，所 述粘合剂含有聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂是通过使多元醇与聚异氰酸酯反应而得到的，该 多元醇包含含阴离子性基团的多元醇、侧链具有聚氧化烯链的多元醇和含脂肪族环式结构 的多元醇（例如参照日本特开2011-140560号公报）。
[0006] 此外，还提出了含有聚氨酯树脂粒子、颜料分散液、有机溶剂及水的水系喷墨用油 墨组合物（例如参照日本特开2013-76020号公报）。
【发明内容】
[0007] 发明要解决的问题
[0008] 如日本专利第4600791号公报中记载的那样，作为油墨组合物所追求的物性 之一，可列举出形成耐擦性优异的图像。作为提高图像的耐擦性的方法，在日本专利第 4600791号公报中，使用含聚氨酯树脂的油墨组合物。
[0009] 聚氨酯树脂因具有柔软的结构而对于提高所形成的图像的耐擦性是有效的，但树 脂的玻璃化转变温度低，有所形成的图像的抗粘连性不足的倾向。
[0010] 用于解决课题的手段
[0011] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供一种可得到兼顾耐擦性和抗粘连 性的图像的油墨组合物、油墨组合物的制造方法及图像形成方法。
[0012] 本发明如下。
[0013] < 1 > -种油墨组合物，其中，含有脂环式结构的含量为6000mmol/kg以上且 12000mmol/kg以下的聚氨酯树脂、水溶性有机溶剂、水和着色材料。
[0014] < 2 >根据上述< 1 >所述的油墨组合物，其中，聚氨酯树脂是通过将脂环式结构 的含量按质量基准计为30%以上的单体缩合70mol%以上而生成的产物。
[0015] <3>根据上述<1>或<2>所述的油墨组合物，其中，聚氨酯树脂包含将具有 脂环式结构的多元醇和具有脂环式结构的聚异氰酸酯缩合而成的结构。
[0016] <4>根据上述<3>所述的油墨组合物，其中，具有脂环式结构的多元醇为氢化 双酚A〇
[0017] <5>根据上述<3>或<4>所述的油墨组合物，其中，具有脂环式结构的聚异 氰酸酯为4, 4' -亚甲基双（环己基异氰酸酯）。
[0018] <6>根据上述<1>~<5>中的任一项所述的油墨组合物，其中，水溶性有机 溶剂的SP值为21MPa1/2以下。
[0019] <7>根据上述<6>所述的油墨组合物，其中，水溶性有机溶剂的含量相对于聚 氨酯树脂的含量为10质量％以上且50质量％以下。
[0020] < 8 >根据上述< 1 >~< 7 >中的任一项所述的油墨组合物，其中，水溶性有机 溶剂为三丙二醇单甲醚。
[0021] <9>根据上述<1>~<8>中的任一项所述的油墨组合物，其中，所述聚氨酯 树脂的脂环式结构的含量为6500mmol/kg以上且10000mmol/kg以下。
[0022] < 10 >根据上述< 1 >~< 8 >中的任一项所述的油墨组合物，其中，
[0023] 所述聚氨酯树脂的脂环式结构的含量为6500mmol/kg以上且10000mmol/kg以 下；
[0024] 所述水溶性有机溶剂的含量相对于所述聚氨酯树脂的含量为10质量％以上且50 质量％以下。
[0025] < 11 >根据上述< 1 >~< 10 >中的任一项所述的油墨组合物，其中，所述油墨 组合物用于喷墨记录。
[0026] < 12 >-种图像形成方法，其中，包含通过利用喷墨法对记录介质赋予上述< 1 >~< 11 >中的任一项所述的油墨组合物而在记录介质上形成图像的步骤。
[0027] < 13 >-种油墨组合物的制造方法，其中包含：通过将脂环式结构的含有率按质 量基准计为30%以上的单体缩合70mol%以上，从而制作脂环式结构的含量为6000mmol/ kg以上且12000mmol/kg以下的聚氨酯树脂的工序；将所述聚氨酯树脂、水溶性有机溶剂、 水和着色材料混合，调制油墨组合物的工序。
[0028] < 14 >根据上述< 13 >所述的油墨组合物的制造方法，其中，制作聚氨酯树脂的 工序中，包含对作为单体的至少具有脂环式结构的多元醇和具有脂环式结构的聚异氰酸酯 进行缩合的步骤。
【附图说明】
[0029] 图1是表示实施图像形成时所用的喷墨记录装置的构成例的简略构成图。
【具体实施方式】
[0030] 在本发明中，当谈及组合物中的各成分的量时，在组合物中存在多个符合各成分 的物质的情况下，只要不特别指出，该量就意味为存在于组合物中的所述多种物质的总量。
[0031] 本发明中的"X以上且y以下"或"X~y"的数值范围的表示，表示包含作为该数值 范围的下限值表示的数值（X)作为最小值、包含作为该数值范围的上限值表示的数值（y) 作为最大值的范围。
[0032] 在本发明中的基团（原子团）的表述中，没有对取代及/或无取代进行特定的表 述，为在该基团（原子团）的范围内没有取代基的基团与具有取代基的基团一同包含的表 述。例如，"烷基"不仅包含不具有取代基的烷基（无取代烷基），而且也包含具有取代基的 烷基（取代烷基）。
[0033] 在本发明的油墨组合物中，所谓固形成分，意味为在25°C时含在油墨组合物中的 成分中的除去溶剂以外的全部成分的总质量。在本发明中的固形成分中，还包含溶剂以外 的低分子量成分等液状成分。
[0034] 在本发明中，为了表示丙烯酸、甲基丙烯酸中的任一个或双方，有时表述为"（甲 基）丙烯酸"，为了表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的任一个或双方，有时表述为"（甲基） 丙烯酸酯"。
[0035] 本发明中所谓"工序"一词，不只是独立的工序，即使在不能与其它工序明确区别 时，只要可实现工序的所期待的作用，也包含在本用语中。
[0036] 〈〈油墨组合物》
[0037] 本发明的油墨组合物包含：脂环式结构的含量为6000mmol/kg以上且12000mmol/ kg以下的聚氨酯树脂、水溶性有机溶剂、水和着色材料。
[0038] 本发明中的作用机理的详细情况不清楚，但可推测如下。
[0039] 认为本发明的聚氨酯树脂中，通过脂环式结构的含量为6000mmol/kg以上且 12000mmol/kg以下，而使树脂的玻璃化转变温度变高，抗粘连性优异。此外，另一方面，认为 本发明的聚氨酯树脂中，因作为树脂整体包含聚氨酯结构，因而能够维持柔软的结构，可得 到优异的耐擦性。
[0040] 认为本发明的油墨组合物因含有这样的聚氨酯树脂，而能够形成兼顾耐擦性和抗 粘连性的图像。
[0041] 以下，对含在油墨组合物中的各成分进行说明。
[0042] <聚氨酯树脂>
[0043] 本发明的油墨组合物至少含有一种聚氨酯树脂，树脂中的脂环式结构的含量为 6000mmol/kg以上且12000mmol/kg以下。
[0044] 通过聚氨酯树脂中的脂环式结构的含量为6000mmol/kg以上，使树脂的玻璃化转 变温度高，油墨组合物的热稳定性及所形成的图像的抗粘连性优异。此外，通过脂环式结构 的含量为12000mmol/kg以下，能够维持树脂的柔软性，使所形成的图像的耐擦性优异。
[0045] 脂环式结构的含量为6000mmol/kg以上且12000mmol/kg以下，优选为6500mmol/ kg以上且10000mmol/kg以下，更优选为7000mmol/kg以上且8000mmol/kg以下。
[0046] 本发明中的"脂环式结构的含量"，可基于制作聚氨酯树脂时使用的原料（后述的 原料单体）的总质量和制作聚氨酯树脂时使用的含有脂环式结构的单体中的脂环式结构 的摩尔数来算出。也就是说，"脂环式结构的含量"为该原料中的脂环式结构的摩尔数相对 于制作聚氨酯树脂时使用的原料的总质量的比例。
[0047] 聚氨酯树脂中的脂环式结构的含量可通过制作聚氨酯树脂时使用的单体的组成 来调整。
[0048] 所谓本发明中的脂环式结构，意味为不具有芳香族性的饱和或不饱和的环状烃结 构。
[0049] 作为脂环式结构，例如可列举出环丁基环、环戊基环、环己基环、环庚基环、环辛基 环、三环〔5, 2, 1，0, 2, 6〕癸基骨架、二环〔4, 3, 0〕-壬基骨架、三环〔5, 3, 1，1〕十二烷基骨 架、丙基三环〔5, 3, 1，1〕十二烷基骨架、降冰片烯基骨架、异冰片基骨架、二环戊烷基骨架、 金刚烷基骨架等。
[0050] 本发明中的聚氨酯树脂可由至少包含具有两个以上羟基的醇（以下也称为多元 醇）和具有两个以上异氰酸酯基的化合物（以下也称为聚异氰酸酯）的原料单体生成。多 元醇及聚异氰酸酯中的至少一方包含具有脂环式结构的化合物。
[0051] 本发明中的聚氨酯树脂更优选至少是通过具有脂环式结构的多元醇与具有脂环 式结构的聚异氰酸酯的缩合而生成的产物，也就是说，更优选含有通过具有脂环式结构的 多元醇与具有脂环式结构的聚异氰酸酯的缩合而生成的结构。通过含有并用具有脂环式结 构的多元醇和具有脂环式结构的聚异氰酸酯作为原料单体的聚氨酯树脂，可得到进一步提 高了耐擦性和抗粘连性的图像。
[0052] 更优选本发明中的聚氨酯树脂是通过将单体中的脂环式结构的质量相对于该单 体质量的比率（以下称为"脂环式结构的含有率"）为30%以上的单体缩合70mol%以上 且lOOmol%以下而生成的产物。也就是说，优选本发明中的聚氨酯树脂具有通过对含有 70mol%以上且lOOmol%以下的脂环式结构的含有率为30 %以上的单体的总原料单体进 行缩合而形成的结构。
[0053] 这样一来，通过较多地含有脂环式结构的含有率高的单体（该单体中的脂环式结 构的质量相对于单体质量的比率大的单体）并使其缩合，可有效地得到脂环式结构的含量 为6000mmol/kg以上且12000mmol/kg以下的聚氨酯树脂。
[0054] 在原料单体中，通过按上述量含有脂环式结构的含有率按质量基准计为30 %以上 的单体，容易实现由含有脂环式结构所带来的效果（兼顾聚氨酯树脂的玻璃化转变温度的 提高和柔软性的平衡），可得到进一步提高了耐擦性和抗粘连性的图像。
[0055] 从抗粘连性的观点出发，单体的脂环式结构的含有率更优选为40%以上，进一步 优选为50%以上。
[0056] 通过聚氨酯树脂是将脂环式结构的含有率按质量基准计为30%以上的单体缩合 70mol%以上而生成的产物，容易实现由含有脂环式结构形成的效果，可得到进一步提高耐 擦性和抗粘连性的图像。从抗粘连性的观点出发，脂环式结构的含有率按质量基准计为 30%以上的单体相对于用于生成聚氨酯树脂的总原料单体的比例优选为75mol%以上，更 优选为80mol%以上。
[0057] [原料单体]
[0058] 作为本发明中的聚氨酯树脂的制作中所用的原料单体，例如可列举出多元醇、聚 异氰酸酯、聚碳酸酯等。
[0059] 再者，在本说明书中，所谓原料单体，意味为聚氨酯树脂的制作中所使用的全部单 体的总称。
[0060] (多元醇）
[0061] 作为多元醇，例如，可列举出：环丁二醇、环戊二醇、1，4-环己二醇、环庚二醇、 环辛二醇、环己烷二甲醇、羟基丙基环己醇、三环〔5, 2, 1，0, 2, 6〕癸烷二甲醇、双环〔 4, 3, 0〕-壬二醇、二环己烷二醇、三环〔5, 3, 1，1〕十二烷二醇、双环〔4, 3, 0〕壬烷二甲醇、三 环〔5, 3, 1，1〕十二烷二乙醇、羟基丙基三环〔5, 3,1，1〕十二烷醇、螺〔3, 4〕辛二醇、丁基环 己烷二醇、1，Γ-二环亚己基二醇、环己烷三元醇、氢化双酚A、l，3-金刚烷二醇等具有脂 环式结构的多元醇；双酚A的环氧乙烷加成型二醇、双酚A的环氧丙烷加成型二醇、双酚A 的环氧丁烷加成型二醇、双酚F的环氧乙烷加成型二醇、双酚F的环氧丙烷加成型二醇、双 酚F的环氧丁烷加成型二醇、氢醌的环氧化物加成型二醇、萘醌的环氧化物加成型二醇等 具有芳香环式结构的多元醇；乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、 1，5-戊二醇、3-甲基戊二醇、1，4-己二醇、1，6-己二醇等2元醇及甘油、三羟甲基乙烷、三 羟甲基丙烷、季戊四醇等3元以上的多元醇等具有链式结构的多元醇；以及2, 2' -二羟甲 基丙酸、2, 2' -二羟甲基丁酸、2, 2' -二羟甲基丁酸、2, 2' -二羟甲基戊酸、2, 2-双（羟基甲 基）丁酸、附加有5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5 [4-磺基苯氧 基]间苯二甲酸等二羧酸等亲水性基团的多元醇等。
[0062] 它们可以单独使用，也可以并用二种以上。
[0063] 在这些多元醇中，从兼顾耐擦性和抗粘连性的观点出发，优选具