一种氮氧化物红色荧光粉及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及发光材料及其制备方法和用途，具体地说是一种氮氧化物红色荧光粉 及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 自1996年日本日亚公司首次报道了YsAhOcCeWYAGiCe)黄色荧光材料与蓝光 InGaN芯片组合的白光发射装置以来，对白光LED技术起主导作用的荧光粉便成为行业内技 术人员的研究热点。随着研究技术的不断加深，适用于白光LED的荧光粉种类逐渐增多，而 发光性能稳定的YAG:Ce黄色荧光粉仍是目前白光LED上使用最多的一种粉体，但是，该粉体 由于缺少红色元素，与蓝光叠加很难实现暖白光，也很难做出显色指数出色的LED。
[0003] 氮化物/氮氧化物荧光材料由于具有高效发光效率、荧光特性可设计性强、热稳定 性高以及化学稳定性极强的优点，近年来在照明和显示领域受到了广泛关注和应用。如 CN1918262B提供一种无机荧光体，该无机化合物具有包含Μ元素、A元素、D元素、E元素、和X 元素的组成，其中Μ元素是选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tn^PYt^-种或两种元 素，A元素是选自Mg、Ca、Sr和Ba的一种或两种元素，D元素是选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr和Hf的一 种或两种元素，E元素是选自8、41、6&、1]1、3(3、￥、]^1、6(1和1^1的一种或两种元素，以及乂元素是 选自0、N和F的一种或两种元素，且所述无机化合物具有与CaAlSiN3相同的晶体结构;并在 专利中公开了发红光的SrQ.992EuQ.(K)8AlSiN3荧光粉。该荧光粉能在特定波长有效激发下发射 出红光。但是，该类荧光粉的粒径较大(D5Q为15μπι)、半峰宽较窄、相对亮度低，而且其制备原 料需要使用氮化铕，氮化铕价格昂贵且自行制备成本也相当高，在实际生产和应用中受到 较大限制。因此，开发更多制备方法简单、成本较低、相对亮度高、半峰宽较宽、粒径小等综 合性能优异的红色荧光粉是行业内积极研究的课题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种氮氧化物红色荧光粉及其制备方法和应用，解决现有红 色荧光粉成本高、发光强度较差、半峰宽较窄等问题，以开发更多种类性能优异、能在蓝光 激发下发红光的荧光材料，为进一步应用提供更多选择。
[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种氮氧化物红色荧光粉，该荧光粉 的化学通式为化学通式为Ai-X-yMgyEuxAlSiN3- χ03χ/2,其中Α代表Ca、Sr、Ba中的任意一种或两 种任意比例的混合物，且〇〈x<0.1，0<y<0.05。
[0006] 本发明还提供了该氮氧化物红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
[0007] (a)按照权利要求1所述化学通式Ai-x-yMgyEuxAlSiN3-x03x/2中各元素的摩尔比称取 含有A、Mg、Si和A1元素的氮化物以及Eu203，同时称取卤化物助熔剂，在惰性气体保护下干 混、研磨，得混合物;所述卤化物助熔剂的添加量占所述混合物总质量的1 -10% ;
[0008] (b)将混合物置于还原气氛条件下升温至1450-1800°c，保温3-60h，降温至1000 °c，自然冷却至室温，得荧光粉粗品；
[0009] (c)将所述荧光粉粗品研磨、过筛、酸洗、干燥、研磨、二次过筛以及破碎，即得氮氧 化物红色荧光粉。
[0010] 本发明中步骤(a)所述的含有4、51^1、1%元素的氮化物在惰性气体环境下称取。
[0011] 本发明中步骤(a)所述研磨时间为0.5h。
[0012] 本发明中步骤(a)所述卤化物助熔剂为碱金属或碱土金属的卤化物;优选碱金属 或碱土金属的氟化物或氯化物；具体为NaF、KF、LiF、MgF2、CaF2、BaF2、SrF2、NaCl、KCl、LiCl、 MgCl2、CaCl2、SrCl2或BaCl2中的一种或两种，更优选配比为氯化物：氟化物的质量比为1: 1.5的两种卤化物作为助剂。所选用的助熔剂可以降低烧结温度，并改善合成荧光粉的光谱 性能和形貌。
[0013] 本发明中步骤(b)所述的还原气氛是N2、NH3混合气体形成的还原气氛，且NH3:N2 = 5-30:95-70〇
[0014] 本发明中步骤(b)所述升温和降温的速率均大于等于5°C/min且小于等于10°C/ min〇
[0015] 本发明中步骤(b)优选升温至1670°C。
[0016] 本发明中步骤(c)所述过筛的目数为50目；二次过筛的目数为100目。
[0017]本发明中步骤(c)所述酸洗中的酸为HAC-NaAC缓冲溶液。
[0018] 本发明中步骤(c)所述干燥的温度为100-400°C，时间为2-6h。
[0019]本发明制备的所述氮氧化物红色焚光粉能够被300nm-500nm的蓝光激发稳定地发 射出610-670nm的红光，而且光转换效率高，半峰宽较宽，发光相对亮度强，可以被LED所利 用，在照明或显示系统中能够得到应用。
[0020] 本发明通过选择特定的原料和配方比例，利用常规工艺以及常态下化学性质稳定 的原料氧化铕代替氮化铕，在还原气氛下采用高温固相法一步合成了能在蓝光波段有效激 发并发射红光的新的宽谱带氮氧化物红色发光材料。本发明所提供的荧光粉以Mg离子取代 A的格位，增加半峰宽，提高显色指数，在保证较小光效损失的前提下，实现高效、宽谱带红 光发射的优势;而且在制备方法中将价格占比最高的稀土氮化物原料换为相对价格低廉的 稀土氧化物原料，从而大幅度降低生产成本，节约了生产成本;而且其制备过程简单易行， 工艺窗口宽，适于大规模工业化生产，所制备的氮氧化物荧光粉的粒度小而均匀，可以在白 色LED照明系统、等离子显示板、红色或其它彩色LED系统中广泛使用。
【附图说明】
[0021] 图1为实施例1制备的荧光粉的SEM图。
[0022] 图2为实施例1和对比例1制备的荧光粉的发射光谱图。其中虚点线对应对比例1， 黑实线对应实施例1。
[0023] 图3为对比例与实施例在双85实验中随时间的质量变化图。图中虚线对应对比例， 黑实线对应实施例1。
[0024] 图4为对比例与实施例在双85实验中随时间的亮度变化图。图中虚线对应对比例， 黑实线对应实施例1。
[0025] 图5为对比例与实施例在双85实验中随时间的X色坐标变化图。图中虚线对应对比 例，黑实线对应实施例1。
【具体实施方式】
[0026]下面实施例用于进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。
[0027] 对比例1
[0028]根据专利CN1918262B公开的技术内容进行重复性实验制备荧光粉。
[0029] 具体工艺如下：分别按Sr〇.992EuQ.(X)8AlSiN3的化学计量比称取氮化娃粉末、氮化错 粉末、氮化锶粉末和氮化铕粉末。称取过程及混料过程均在手套箱(水氧含量均小于lppm) 中进行。将混合均匀的粉末放在氮化硼坩埚中于石墨电阻加热型电炉中如下进行焙烧操 作：首先通过扩散栗将焙烧气氛抽真空，以每小时500°C的速率从室温加热至800°C，800°C 下引入纯度为99.999%的氮气加压至110^，以每小时500°(3分速率升高温度至1800°(3并保 温2小时，所得产物在氮化硅坩埚和研钵中进行手工破碎，过30目筛，即得荧光粉。
[0030] 实施例1
[0031 ]按照Sr〇.982MgQ.()iEu().()()8AlSiN2.992〇().()i2化学计量比，在惰性气体环境下称取0 · 327 摩尔的Sr3N2、0.0033摩尔的Mg3N2、l摩尔的A1N、0.33摩尔的Si3N4、0.004摩尔的Eu2〇3以及占 总混合物2wt%的NaCl和3wt%的NaF作为助熔剂，置于玛瑙研钵中充分研磨0.5h，混合均 匀，而后放于坩埚中，将坩埚置于碳管真空炉中，在保护气体氮气和氨气的混合物(其中氨 气与氮气的体积比为1 〇 : 90)中，以10°C/min的速度升温至1670°C，然后保温12小时后以10 °C/min的速度降至1000°C，然后再自然冷却至室温，取出，研磨，过50目筛后再用HAC-NaAC 缓冲溶液对其洗涤、并于l〇〇°C干燥3h后，于玛瑙研钵中研磨，再过100目筛，过筛后的粉体 由行星式破碎机进行破碎氮氧化物红色荧光粉。
[0032]以实施例1和对比例1制备的荧光材料为例，检测其发射图谱以及SEM图，其检测结 果分别见图1、图2。图2中虚点线表示的相对光谱为对比例SrQ.992EuQ.()()8AlSiN3的发射光谱 图。黑实线表不的相对光谱是以450nm激发光照射样品Sr〇.982MgQ.()iEu().()()8AlSiN2.992〇().()i2,得 到荧光样品发射光谱。由图可知，光谱线发生了红移，且半峰宽变大。
[0033]实施例2-12见表1。其中实施例2-7中Eu的含量不同；实施例8-12中Mg含量不同，其 工艺条件与实施例1相同。
[0034]检测其综合检测性能见表2。
[0035]表1各元素不同摩尔比实施例
[0036]
[0037]表2实施例1-12所制备的荧光粉的综合性能检测结果
[0040]从实验结果可知，本发明制备的荧光粉其亮度基本均高于对比例，且半峰宽大于 对比例的半峰宽，而且对比例1中使用氮化铕，其性质并不稳定。
[0041 ]在实施例1-7中，逐渐增加Eu的含量，发射强度先随Eu的增加而增大，在x= 0.01时 达到最大值，此时的荧光性能较佳，继续增加Eu含量，荧光粉的发光性能逐渐降低。这说明， 较高的Eu含量会引起发