染料聚合物的制作方法
【专利说明】染料聚合物 发明领域
[0001] 本发明设及染料聚合物和所述染料聚合物在洗衣组合物中的用途。
[0002] 发明背景 W02011/047987公开了共价键合至聚乙締亚胺聚合物的用于洗衣洗涂剂制剂W增白织 物的活性染料。
[0003] W02012/119859公开了包含核聚胺(core polyamine)的染料聚合物，所述核聚胺 的60至100 mol%的伯和仲胺是被烷氧基化的并且所述核聚胺的0.1至30 mol%的伯和仲胺 共价键合至活性染料。
[0004] US5565145公开了不存在染料的烷氧基化的日丫丙晚（ethylene imine)聚合物；公 开了所述烷氧基化的叮丙晚聚合物作为污垢分散剂。
[000引CN 101 768 372公开了键合至丙氧基化的聚乙締亚胺的作为抗菌阳离子活性染 料的活性红色染料。
[0006] 存在对改进共价键合至聚乙締亚胺的活性染料在家用洗衣条件下至织物的沉积 的需要。
[0007] 发明概述 我们已经发现本发明的染料聚合物展示出对纺织品的改进的沉积。
[0008] 在一方面本发明提供了蓝色或紫色染料聚合物，其包含共价键合至活性染料的聚 乙締亚胺，所述聚乙締亚胺具有6至1000000，优选6至50000，更优选10至200，最优选15至45 个胺氮原子，其中未取代的聚乙締亚胺的伯和仲胺氮原子的氨（proton)总数的20至95 mo 1%，最优选57至80 mol%被异丙醇基团取代。
[0009] 在另一方面本发明提供了洗衣组合物，其包含0.001至2.0 wt%，优选0.05至0.2 wt%的染料聚合物和2至70 wt%的表面活性剂。
[0010] 在另外一方面本发明提供了处理待洗衣物纺织品（laund巧textile)的家用方 法，所述方法包括W下步骤： (i)用权利要求1-10任一项所述的染料聚合物的水溶液处理纺织品，所述水溶液包含 10 ppb至5000 ppm,优选50ppb至化pm的染料聚合物;和0.0 g/L至6 g/L，优选0.2至4g/L的 表面活性剂;和 (i i )任选地漂洗和干燥所述纺织品。
[0011] 在还另一方面本发明提供了可通过使聚乙締亚胺与环氧丙烷反应，然后与活性染 料反应获得的染料聚合物。
[0012] 在还另一方面本发明提供了可通过使聚乙締亚胺与活性染料反应，然后与环氧丙 烧反应获得的染料聚合物。
[001引发明详述 染料 所述活性染料是蓝色或紫色的。蓝色或紫色染料的沉积提高了白色织物的白度。
[0014]许多活性染料列于Colour Index (Society of Dyers and Colourists/ American Association of Textile Chemists and Colorists)中。在Industrial Dyes (由K.化nger编辑）中讨论了活性染料。
[0015] 活性染料包含共价连接至一个或多个活性基团的发色团。活性基团与聚合物的NH 或OH基团，优选NH基团反应W将染料共价键合至染料聚合物。胺远比径基更为亲核并将优 先与活性染料反应。例如，针对如W下举例说明的N出基团：
发色团可W选自蔥酿、吩嗦、Ξ苯二嗯嗦、单偶氮、双偶氮、多偶氮、甲腊和献菁。
[0016] 活性基团优选选自杂环活性基团；2-漠丙-2-締酷胺基；2，3-二漠丙烷酷胺基;和 横基氧乙基横酷基(sulfooxyethylsulfonyl)活性基团（-5〇2邸2邸2〇5〇3化）。
[0017] 2-漠丙-2-締酷胺基活性基团具有W下结构：
2,3-二漠丙烷酷胺基活性基团具有W下结构：
杂环活性基团优选是键合至面素或锭基团的含氮芳族环，其与聚合物的N也或NH基团 反应W形成共价键。优选面素。更优选的杂环活性基团是二氯Ξ嗦基、二氣氯喀晚、单氣Ξ 嗦基、单氣氯Ξ嗦基、二氯哇喔嘟、二氣Ξ嗦、单氯Ξ嗦基和Ξ氯喀晚。
[0018] 活性基团可W通过烷基联接基团（spacer)连接至染料发色团，例如染料-NH- C出C出-活性基团。
[0019] 尤其优选的杂环活性基团是：
其中Ri选自Η或烷基，优选H。
[0020] X选自 F或 C1。
[0021 ]当 X=C1 时，Zi 选自-Cl、-NftiR3、-〇R2、-S〇3Na 当X=F时，Zi选自-NR巧3 R2和R3独立地选自H、烷基和芳基。芳基优选是苯基并且优选被-S〇3Na或- S化C也C也0S化化取代。烷基优选是甲基或乙基。
[0022] 活性染料的优选实例是：
[0023] 活性染料优选选自单偶氮、双偶氮和蔥酿染料，最优选蔥酿染料。
[0024] 活性蔥酿染料包括共价连接至活性基团的蔥酿染料。所述活性基团与聚合物的NH 反应W将染料共价键合至聚合物。
[0025] 优选的蔥酿染料是
其中A环被活性基团取代。优选地，A环被选自W下的活性基团取代:二氯Ξ嗦基;二氣 氯喀晚；单氣Ξ嗦基；单氣氯Ξ嗦基；二氯哇喔嘟；二氣Ξ嗦；单氯Ξ嗦基；Ξ氯喀晚；2-漠 丙-2-締酷胺基;2，3-二漠丙烷酷胺基;和横基氧乙基横酷基活性基团(-S02C出C出OS〇3化）。
[0026] A环可W进一步被有机基团取代，所述有机基团优选选自烷基和SOsNa。所述烷基 优选是C1-C8烷基，最优选甲基。
[0027] 优选的活性蔥酿染料是：活性蓝1、活性蓝2、活性蓝4、活性蓝5、活性蓝6、活性蓝 12、活性蓝16、活性蓝19、活性蓝24、活性蓝27、活性蓝29、活性蓝36、活性蓝44、活性蓝46、活 性蓝47、活性蓝49、活性蓝50、活性蓝53、活性蓝55、活性蓝61、活性蓝66、活性蓝68、活性蓝 69、活性蓝74、活性蓝86、活性蓝93、活性蓝94、活性蓝101、活性蓝103、活性蓝114、活性蓝 117、活性蓝125、活性蓝141、活性蓝142、活性蓝145、活性蓝149、活性蓝155、活性蓝164、活 性蓝166、活性蓝177、活性蓝181、活性蓝185、活性蓝188、活性蓝189、活性蓝206、活性蓝 208、活性蓝246、活性蓝247、活性蓝258、活性蓝261、活性蓝262、活性蓝263、活性蓝172、活 性紫22、活性紫31和活性紫34。
[0028] 根据Colour Index (Society of Dyers and Colourists/American Association of Textile Qiemists and Colorists)分类列出所述染料。
[0029] 活性红染料 活性红染料也可W键合至聚合物，优选: 100至1:4的与蔥酿活性染料的摩尔比。运 为聚合物提供了更紫红色的色调(shade)。活性红染料优选是单偶氮染料。
[0030] PEI聚合物 通过叮丙晚的开环聚合形成聚乙締亚胺(PEI) 阳I通常是高度支化的聚胺，其W经验式(C2也N)n，具有43.07的分子量(作为重复单元） 为特征。其通过叮丙晚(也称为氮丙晚）的酸催化的开环来商业制备(后者-叮丙晚通过乙醇 胺的硫酸醋化来制备）。
[0031 ]本发明的所有聚乙締亚胺(PEI)包含伯和仲胺。优选叔胺存在于PEI中。
[0032] 染料-聚合物的氮可W进一步被其它基团，例如烷基或烷基硫酸醋基团，或烷基芳 基或烷基芳基硫酸醋基团取代。
[0033] 染料聚合物 未取代的聚乙締亚胺是与活性染料反应或丙氧基化之前的聚乙締亚胺。由未取代的聚 乙締亚胺形成丙氧基化的聚乙締亚胺(被异丙醇基团取代的聚乙締亚胺），该丙氧基化的聚 乙締亚胺然后与活性染料反应。或者，未取代的聚乙締亚胺与活性染料反应，其随后被丙氧 基化。
[0034] 从本公开内容明显的是聚乙締亚胺的丙氧基化提供了-C出-CH(0H)-C出取代基，使 得未取代的聚乙締亚胺被异丙醇基团取代。
[0035] 丙氧基化优选通过聚合物与环氧丙烷的反应完成，例如：
染料-聚合物的一个实例合成产物(synthesis)如下所示：
未取代的PEI(结构1)与26 mol当量的环氧丙烷反应W产生W下结构(结构2)，所述未 取代的阳I包含29个氮原子，其中9个是伯氮(即畑2)，13个是仲氮(即NH)和7个是叔氮。
[0036] 未取代的PEI(结构1)包含伯和仲氮的（2x9) + (1x13) = 31个氨。当与26 mol当 量的环氧丙烷反应时，26/31 X 100 = 83.9 mol%的伯和仲氮的氨已经被异丙醇基团替代 (结构2)。
[0037] 丙氧基化的PEI(结构2)然后与1 mol当量的染料活性蓝49反应W产生本发明的染 料-聚合物(结构3)。
(结构3)。
[0038] W上结构中，举例说明的丙氧基化的PEI携带1个染料发色团。染料聚合物可W携 带多个活性染料。
[0039] 活性染料的活性基团优