用于硅的尺寸减小的方法以及尺寸减小的硅在锂离子电池中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于粉碎硅的方法以及粉碎的硅作为活性材料在锂离子电池中的用途。这种方法使得可以生产适于作为锂离子电池阳极(anode)中的活性材料的微尺寸和纳米尺寸娃颗粒。
【背景技术】
[0002]可再充电的锂离子电池是目前具有多达250Wh/kg的最高能量密度的实际可用的电化学能量存储器。它们大部分在便携式电子设备领域中使用用于工具和运输方法，例如自行车或汽车。然而，尤其是对汽车中的使用，为了达到车辆更长的里程，必须使电池能量密度实现显著的进一步增加。
[0003]用作锂离子电池中的负电极材料(“阳极”)大部分是石墨碳制成的。石墨碳具有稳定的循环特性(cyclic property)，并且相比用于锂原电池的金属锂，具有相当高的操作安全性。对于石墨碳用于负极材料中的重要理由是与锂的嵌入和脱嵌相关的基质材料较小的体积变化，即电极几乎保持稳定。因此，对于限定的化学计量LiC6,石墨碳中锂的嵌入仅测量到约10%的体积增加。然而，缺点是石墨的相对较低的，理论上为372mAh/g的电化学容量，其仅对应于当使用金属锂时理论上可达到的电化学容量的约十分之一。
[0004]硅和锂形成具有很高的锂含量的二元电化学活性化合物。理论上最大的锂含量发现于Li4.4Si中，其对应于娃的4199mAh/g的很高的理论比容量。娃作为阳极材料的缺点是锂的嵌入和脱嵌关联于很大的体积变化，其高达300%。此体积变化导致微晶严重的机械应力，从而导致颗粒破裂并失去电接触。
[0005]例如，EP 1730800 BI公开了，例如用于锂离子电池的电极材料，其特征在于该电极材料包含按重量计5-85%的纳米尺寸硅颗粒，其具有5至700m2/g的BET表面积和5至200nm的平均初级粒径，按重量计0-10%的导电炭黑、按重量计5-80%的具有Ιμπι至10ym的平均粒径的石墨以及按重量计5-25%的粘结剂，其中，所述组分的比例共计最大为按重量计 100% O
[0006]WO 13040705 Al公开了用于生产在阳极中使用的微粒材料的方法，其包括干磨碳-硅族元素的颗粒以产生微尺寸颗粒，湿磨分散于溶剂中的微尺寸颗粒以产生纳米尺寸颗粒(1-1OOnm)。纳米颗粒提供为与碳前体混合，并且热解该混合物以便用导电碳至少部分涂覆纳米颗粒。
[0007]已经长时间已知的用于生产Si纳米颗粒的方法是通过用陶瓷或钢研磨介质填充的搅拌球磨机，湿磨有机溶剂中的Si颗粒悬浮液(T.P.Herbe 11，T.K.Glasgow和N.ff.0rth,“Demonstrat1n of a silicon nitride attrit1n mill for product1n of finepure Si and Si3N4powders” ；Am.Ceram.Soc.Bull.，1984，63，9，p.1176)。在此公开中描述了研磨的材料与悬浮液的反应可以在研磨过程中发生。此外，取决于研磨的材料的初始和最终尺寸，研磨的材料通常通过与研磨器的接触，并且特别是研磨介质的磨损，被少量重量百分数的外来原子污染。硅是坚硬且脆性的材料，对其经常使用的是陶瓷研磨介质，如由钇稳定的氧化锆组成的研磨珠。在研磨之后，锆可以通过ICP-OES在硅分散体中检测到。
[0008]电极中的金属杂质对电化学可以具有不良影响，其可以导致电池的容量在多次充电和放电循环后显著降低。该影响在文献中参考为容量的衰减和不可逆的损失。
[0009]US 7883995 B2要求保护用于生产小于10nm的稳定官能化的纳米颗粒的方法，该颗粒在研磨过程中在球磨中的活性介质中官能化。特别地将烯烃用于官能化颗粒表面，因为双键可以特别容易地与颗粒断裂表面上开放的键反应。
[0010]用于通过来自研磨介质的磨损生产具有较低污染的颗粒的另一已知的工业方法是搅拌磨中的自发粉碎。
[0011]EP 0700724 Al公开了用于连续自研磨含有不同直径的不溶性颗粒的可流动处理材料的方法，其中，使处理材料在研磨空间中沿轴线同心旋转，并且其中，相比较小直径的颗粒，较大直径的不溶性颗粒比例过量地集中于研磨空间壁。
[0012]在此使用在所有情况下具有圆柱形容器的搅拌球磨机，其中，同中心地布置可以以高速驱动的搅拌器。研磨容器至少基本上用研磨介质填充。处理材料以可流动的形式，例如作为减缓的水(slowing water)进料至容器的一端并且在容器的另一端离开。使处理材料和研磨介质的混合物通过搅拌器剧烈运动，从而发生剧烈研磨。该发明的关键方面是，将具有较大直径的颗粒集中在研磨空间，并且首先同时用作研磨介质用于研磨具有较小直径的颗粒，并且其次它们自身被外部磨损。因此，没有使用单独的不同类型的研磨介质。处理材料在研磨器外进行分选，在研磨并分选为具有较大直径的用于研磨的颗粒以及具有较小直径的将进行研磨的颗粒。将具有较大直径的颗粒引入至搅拌球磨机的研磨空间中并留在此处。接着，仅使包含具有较小直径颗粒的预分选的处理材料通过研磨空间以进行研磨。此方法的缺点是小于Iym的小颗粒研磨性能急剧下降，并且需要具有另外的离心分离系统的特殊研磨机以便将磨细的材料从较粗的研磨介质中分离。自粉碎的工程费用随着粒径的下降显著增加。
[0013]在自研磨中，使用与待研磨的材料相同材料的研磨介质。
[0014]这些通常是相对较粗的颗粒或来自先前研磨步骤的碎片。
[0015]然而，许多材料由于它们的机械性能并不适合作为研磨介质。
[0016]US 7789331 B2公开了用于通过喷射研磨来研磨硅粉的方法。促使待研磨的材料通过气体湍流在颗粒之中，并且与研磨机壁经受碰撞，其结果是使研磨的材料粉碎。已经表明的是达到了 0.2至20μπι的颗粒分布。还建议多晶硅颗粒作为待研磨的材料。
[0017]然而，我们自己的实验已经表明此颗粒分布应当解释为表示分布的中位值为约10μπι(其中，d1 =约5μηι并且dgo =约17μηι)。具有小于Iym的尺寸的较小颗粒通常在颗粒分布中以不超过少量百分比的量存在。这涉及，在干磨过程中具有小于Ιμπι尺寸的颗粒由于增加的粘附性而强烈附聚的事实。因此，在极小颗粒的干磨中，研磨的能量主要需要用于破碎凝聚体，并且实际上基本不再发生预期的初级颗粒自身的研磨。因此通过硅的干磨生产纳米尺寸颗粒是很难完成且不经济的。
【发明内容】
[0018]这些问题引出了本发明的目标。
[0019]该目标通过粉碎硅的方法实现，其中，使包含含有待粉碎的硅的悬浮液和由硅组成的研磨介质的混合物在研磨介质研磨机的研磨空间中运动。
[0020]本方法的优选的实施方式在从属权利要求及该方法的以下描述中指出。
【具体实施方式】
[0021 ]通过研磨介质研磨机的研磨空间中的混合物的运动使硅粉碎。
[0022 ]在本发明的方法中形成的粉碎的或研磨的硅可以用作锂离子电池的阳极中的活性材料。
[0023]该方法适用于生产具有50nm〈d5Q〈100nm的体积加权粒径分布和按重量计小于I %的低水平金属杂质的硅颗粒。这种硅颗粒用作锂离子电池的阳极中的活性材料。
[0024]为了本发明的目的，粒径分布根据ISO13320，通过使用Horiba LA 950的静态激光散射进行测定。本发明中，在样品的制备过程中需要特别注意测量溶液中颗粒的分散，以便不测量凝聚体而并非单个颗粒的尺寸。在此处测试的Si颗粒的情况下，产生乙醇中的高稀释的悬浮液并且在测量前用250W超声波处理30分钟(例如，在具有超声波探头LS24d5的Hielscher实验室超声波仪，型号UIS250v中)。
[0025]对于本专利的目的，金属杂质是具有来自生产过程的金属原子的硅的不期望的污染。它们区别于使用外来原子或硅金属合金中的硅的有意掺杂。
[0026]对于本发明的目的，金属杂质的测定是通过ICP(感应耦合等离子体)放射谱(Optima 7300DV，来自Perkin Elmer)进行的。将用于该目的样品在微波炉(Microwave3000，来自Anton Paar)中用酸(HF/HN03)进行分解(digest) <JCP-0ES测定基于ISO 11885“通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)的选定元素的水质测定(ISO 11885:2007);德国版EN ISO 11885:2009”，其用于酸、水溶液的分析(例如，酸化的自来水(mains water),废水和其他水样、土壤和沉积物的王水提取液)。
[0027]对于本发明的目的，研磨介质是在研磨机中自由移动的物体，并且理想地仅粉碎待研磨的材料，而它们自身不被破坏或仅轻微地破坏。然而，研磨介质可以经受逐渐的磨损，因而应当在特定的研磨时间之后替换它们。
[0028]由娃组成的研磨介质的直径的中位值d5Q优选地为待研磨材料的分布的d9Q值的1至不超过1000倍，并且相对较小的研磨介质对于生产更细微研磨的材料更佳。起始材料的最大粒径确定研磨介质的最小尺寸，并且从而达到终产物的精细度。
[0029]特别优选的是具有直径d5Q为待研磨材料的初始分布d9Q值的20至200倍的研磨介质。
[°03°]生产具有0.02口111〈(15()〈1(^1]1的娃颗粒所需的研磨介质的体积加权粒径分布的中位值处于50ym〈d5()〈5mm的范围内，并且优选地处于100ym〈d5o〈2mm的范围内。
[0031]研磨介质的体积加权粒径分布的相对宽度优选为(d9Q-d1Q)/d5()〈l，并且特别优选地〈0.5。
[0032]此处和他处的dlQ、d5Q和d9Q值是研磨介质或待研磨材料的体积加权粒径分布的10%、50%和90%百分位值。
[0033]研磨介质可以是具有典型地为约0.9至1.2g/cm3的体积密度的粉碎的硅。
[0034]用于研磨方法的研磨介质优选的特征在于它们近似球形，具有2.2至2.4g/cm3的比重和1.2至1.7g/cm3的体积密度，其中，其体积加权粒径分布处