一种低折射率光固化涂料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种低折射率光固化涂料。
【背景技术】
[0002] 光导纤维是一种极细的石英玻璃纤维，由石英棒在高温石英炉内通过熔融拉丝而 制备出的。利用光的全反射理论，光纤可以将光束缚起来并沿着轴线方向进行传播，具有损 耗低、频带宽、重量轻、效率高的优点，目前已广泛用于电子通讯和光能传输等领域。
[0003] 由于光纤极细且质脆，极易折断，若表面附着杂质时也会影响信号的传输，因此在 制备光纤后要在表面包覆一层光纤涂层进行防护，如图1所示为光纤结构示意图，图中石英 光纤芯1即为光导纤维或石英玻璃纤维，其外层包覆有内包层2和外包层3,其中外包层3需 要使用低折射率的涂料。另一方面，为了使光在光线中顺利传播且能耗较低，光纤涂料的折 光率需要小于石英玻璃纤维，这样才能满足光的全反射理论。目前制备具有低折射率、耐高 低温性能、柔韧性能良好、附着力良好的光纤涂料成为了光纤涂料应用领域的一道瓶颈。由 于紫外光固化涂料的固化速度非常快，在石英拉丝过程中即可固化，且粘度适中，环保无污 染，因此特别适合光纤涂料。现在市场上的光纤涂料大多为紫外光固化涂料。
[0004] 光纤涂层有单层包覆和双层包覆两种，主要以双层包覆为主，即内层为软性涂层， 具有较好的柔韧性能，可防止光从光纤中逸出；外层为硬性涂层，具有良好的耐高低温性 能，机械性能和耐候性能。由于含氟聚合物中的氟原子沿碳链螺旋分布，把整个碳链严密地 包住，这种"屏蔽保护"作用使得光波难以穿透聚合物，进而导致含氟聚合物具有较低的折 光率。另外，含氟聚合物表面能较低，难以表面润湿和吸湿，对于石英纤维也起到了很好的 防水作用。从这些方面来看，以含氟聚合物为主体的含氟涂料在光纤涂层领域尤其是内层 涂层上具有较高的实用价值。
[0005] 国内外关于光纤含氟涂料的专利有很多。中国专利201210221499.X.公布了一种 传能光纤，包括其表面一种具有低折射率的涂层，其主要原料包括脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、 乙烯基硅油、全氟烷基丙烯酸酯、巯丙基三甲氧基硅烷、三氟乙基甲基丙烯酸酯，光引发剂 等。该涂料可以提高光纤的数值孔径，增加纤芯的接受角度。
[0006] 中国专利201010132113.9.公布了一种含氟树脂的光固化光纤涂料的制备方法。 该配方中主体树脂为聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯中的一种或多种，含氟聚合物以（甲 基)丙烯酸全氟烷基酯为主，或配以低分子量的聚四氟乙烯微粉作为预聚物，加入其它活性 稀释剂、光引发剂和热稳定剂后得到成品。该涂料在光纤表面应用具有良好的附着力和可 剥离性，且弹性较好，吸水率低。
[0007] 上面两个专利组分中主体树脂均为聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯等非氟化合 物，搭配上含氟丙烯酸单体作为活性稀释剂，当含氟单体用量增加时，涂料发白、分层，体系 相容性明显变差，而且其涂料折射率实测数值均未提及。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是克服现有技术存在的涂料中含氟量低的缺陷，提供一种低折射率 光固化涂料。
[0009] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种低折射率光固化涂料，其含氟 重量大于40 %，其组分及重量百分数为:含不饱和双键的含氟丙烯酸树脂45~75 %、含不饱 和双键的氟单体20~48%、含至少2个（甲基）丙烯酰基的化合物1~10%和光引发剂1 %~ 5 %，所述涂料中含有占上述组分总量0.1~1 %重量的助剂。
[0010] 进一步地，所述的含不饱和双键的含氟丙烯酸树脂先由（甲基)丙烯酸与（甲基)丙 烯酸酯以及全氟烷基（甲基）丙烯酸酯在引发剂作用下聚合生产大分子羧基含氟丙烯酸树 月旨，然后将大分子羧基含氟丙烯酸树脂与含有环氧基团的（甲基)丙烯酸酯缩合加成生成含 不饱和双键的含氟丙烯酸树脂。
[0011] 本发明的技术核心之一在于该含不饱和双键含氟丙烯酸树脂的合成，其制备工艺 如下:第一步先合成一个大分子的羧基含氟丙烯酸树脂，该合成属于自由基的溶液聚合，溶 液聚合属均相反应，优点是体系粘度低，传热、混合容易，温度易于控制。反应式如下（以丙 烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸十三氟辛酯(62-MA，杜邦公司）、丙烯酸十二氟庚酯 (G05,哈尔滨雪佳公司)举例，属于对本发明做进一步描述，但不局限于此。）：
[0012]
[0013]第二步使含氟树脂中的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基进行缩合加成反 应，反应式如下：
[0014]
[0015] 进一步地，所述的含不饱和双键的含氟丙烯酸树脂分子量Μη在3000~30000之间， 玻璃化转变温度Tg在-30°c~45°C之间。分子量越大，树脂粘度越高，不利于施工，分子量越 小，涂膜性能不稳定，强度不足;Tg低于-30°C有可能会影响漆膜耐热性与漆膜强度，Tg高于 45°C会影响漆膜与底材的粘附力，有可能导致漆膜脱落。
[0016] 作为优选，所述的含不饱和双键的含氟丙烯酸树脂分子量Μη在5000~15000之间， 玻璃化转变温度Tg在-20 °C~10 °C之间。
[0017] 进一步地，所述的（甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸异 辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯或（甲基)丙烯酸异冰片酯中的一种或 几种。
[0018] 作为优选，所述的全氟烷基（甲基）丙烯酸酯包括（甲基）丙烯酸六氟丁酯、（甲基） 丙烯酸八氟戊酯、（甲基)丙烯酸十三氟辛酯、（甲基)丙烯酸十二氟庚酯、1，1，2,2_四氢十七 氟癸基甲基丙烯酸酯、二十氟十一烷丙烯酸酯或1，1，2,2_四氢二十五氟十四烷基甲基丙烯 酸酯中的一种或几种。
[0019] 作为优选，所述的含有环氧基团的（甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0020] 进一步地，所述的含不饱和双键的氟单体为全氟烷基（甲基）丙烯酸酯，其通式为 CH2 = CRCOO(CH2)mCnF2n+1，其中R为Η或CH 3，m2 1，η2 1，氟链长度为3~12不等中的一种或几 种，其数均分子量Μη在200~800之间，优选400~600,包括（甲基)丙烯酸六氟丁酯、（甲基） 丙烯酸八氟戊酯、（甲基)丙烯酸十三氟辛酯、（甲基)丙烯酸十二氟庚酯、1，1，2,2_四氢十七 氟癸基甲基丙烯酸酯、二十氟十一烷丙烯酸酯或1，1，2,2_四氢二十五氟十四烷基甲基丙烯 酸酯中的一种或几种。
[0021] 进一步地，所述的含至少2个（甲基)丙烯酰基的化合物为二缩三丙二醇二丙烯酸 酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或二缩季戊 四醇六丙烯酸酯中的一种或几种。
[0022] 进一步地，所述的光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮（184)、苯偶酰双甲醚、安息 香双甲醚(651)、2_羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173)、异丙基硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基 硫杂蒽酮、2,4_二乙基硫杂蒽酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、四甲基米蚩酮或四乙基米蚩酮中 的一种或几种，所述的助剂为流平剂和消泡剂，其中流平剂可以为AF⑶N A - 3 7 0 0、E FK A -3600、BYK333或TEG0-450中的一种或几种，所述消泡剂为BYK141或AC-300。
[0023] 按照本发明制备的低折射率光固化涂料进行紫外光固化可选用高压汞灯、无极 灯，其中优选高压汞灯。固化能量为500-3000mJ/cm 2，固化能量低于500mJ/cm2有可能导致光 固化不完全，降低了漆膜交联密度及耐热性；固化能量高于3000mJ/cm 2有可能导致漆膜局 部过度辐照变黄，并且降低生产效率。
[0024] 有益效果，本发明专利所用主体树脂为含氟丙烯酸酯单体聚合物，在树脂上引入 了活性基团，可以参与光固化反应，并且与含氟单体相容性好，由于组成物中氟含量超过 40%，具有更低的折射率，适用于高性能光纤涂层的制备。
【附图说明】
[0025] 图1为光纤维涂料涂覆结构示意图；
[0026]图中1.石英光纤芯，2.内包层，3.外包层。
【具体实施方式】
[0027] 以下结合实施例对本发明做进一步描述，但不局限于此。在实例中，"份数"指重量 份，除非另有说明。
[0028] 实施例及比较例所用原材料除另有说明外均为市售工业用品，可通过商业渠道购 得。
[0029](一)制备含不饱和双键含氟丙烯酸树脂 [0030]具体合成步骤如下：
[0031] 含不饱和双键含氟丙烯酸树脂1
[0032] I、含羧基的含氟丙烯酸树脂合成：在反应烧瓶中加入150g甲苯，升温至回流（113 °C )，开始滴加20g丙烯酸丁酯、180g丙烯酸十二氟庚酯、50g甲基丙烯酸十三氟辛酯、10g丙 烯酸、6g过氧化苯甲酰、50g甲苯的混合物，3小时滴加完毕，保温30分钟，开始滴加 lg过氧化 苯甲酰、20g甲苯的混合物，30分钟滴加完毕，保温3小时，备用。
[0033] Π 、上述含羧基含氟丙烯酸酯树脂中间产物，在100°C左右真空脱除溶剂，加入80 克丙烯酸十三氟辛酯作为稀释剂，加入20克甲基