具有温致变色功能的高效相变储能微胶囊及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于相变储能材料领域，具体涉及一种具有温致变色功能的新型高效相变储能微胶囊及其制备方法。
【背景技术】
[0002]能源与环境问题是当今人类面临的两大难题，为解决能源供求失配的矛盾，提高能源的利用率，具有高质量储能密度和可再生的相变储能材料受到了人们的日益关注。相变储能材料是一种能在一定温度下，通过发生物态变化(固-液，固-固或气-液)来存储或释放大量潜热的功能材料。但相变储能材料在相变时，液体易流动，易发生泄漏、流失，需要对其进行封装。目前，一种行之有效的方法就是利用微胶囊技术进行封装处理。
[0003]将相变材料封装在微胶囊中就形成了相变储能微胶囊。其壳材一般为一些无机材料、天然或合成高分子材料。相变储能微胶囊有效的改善了相变材料易流动、泄漏的缺点，提高了材料的使用寿命及稳定性。自20世纪70年代研究以来，相变储能微胶囊在航空航天、太阳能利用、智能调温织物、节能环保建筑等领域都有着不同程度的应用。目前，对于相变储能微胶囊的研究主要集中在提高其热导率，调节囊壁材料的强度和抗热震性、耐疲劳老化性上。然而，除此之外，近年来相变储能微胶囊一个新的发展趋势是拓展其功能领域使其多功能化，这样相变储能微胶囊除了能量储存单一功能外，还具有光、电、磁等物理或化学功效的双重功能。中国专利CN103992774A制备了一种以磁性铁氧体/ 二氧化硅无机杂化材料为壳材，石蜡和高级脂肪族醇、酸、酯类为芯材的微胶囊，这种相变储能微胶囊材料既兼具热能储存功能又具有磁性功能。专利CN103992773A以结晶型一■氧化钦或兀素惨杂结晶型二氧化钛为壳材，得到了一种具有光催化特性的双功能相变储能微胶囊。此外，专利CN10380864A公开了一种具有光致发光特性的相变储能微胶囊。目前，就已公开的资料来看，其多功能化主要是采用一些具有光、电、磁功能的无机材料为壳材来实现，虽然采用无机材料为壳材能拓展相变储能微胶囊的功能，且具有导热性能好、阻燃、耐磨等优点，但是单纯用无机材料为壳材，其韧性较差，容易破损，循环使用寿命较短，从而限制了此类微胶囊的推广应用。
[0004]有机可逆温致变色材料是一种颜色能随着温度改变而发生变化的材料，其变色的原因主要是物质在不同温度下发生了晶型或结构转变。这类材料具有热记忆功能，广泛应用于纺织、工业、防伪标记、印刷等领域。通常有机可逆温致变色材料是由电子给予体(决定颜色，发色剂)、电子接受体(决定显色深浅，显色剂)、溶剂(决定变色温度)三部分组成。对于温致变色材料的研究主要集中在改善其变色性能上，如:颜色变化的多样性、使用稳定性和微胶囊封装等，但近年来有研究者发现作为溶剂的有机物具有一定的相变潜热，提出了既具有变色功能又具有储热能力的变色材料。中国专利号CN102827597A公开了一种热敏变色、储能微胶囊。其采用原位聚合的方法将隐色体结晶紫内酯、显色剂双酚A和溶剂十四醇与十六醇的复配体混合物芯材封装在密胺树脂为壳材的微胶囊中。该微胶囊的变色与储能特性都是通过芯材来实现的。芯材中的物质通过电子得失发生结构转变导致颜色变化，而决定变色温度的溶剂发生相变，则具有了储热特性，但由于溶剂在芯材中的含量有限，故其储热能力较差，焓值只有40 J/g左右。可见此类微胶囊能实现变色但不具有高效的储热性會K。
【发明内容】
[0005]为解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种既具有温致变色功能、又具有高效储热及调温功能的相变储能微胶囊材料及其制备方法。本发明采用有机高分子材料作为壁材，使其与有机芯材融合性更好，对相变材料的封装更为致密，提高了循环使用寿命。为高效的实现变色与储热功能，微胶囊的芯材为相变材料，变色粉附着在壁材的表面，采用芯材储能壁材变色的方式，在既具有变色能力的基础上又有较高的储热性能。
[0006]本发明提供的具有温致变色功能的高效相变储能微胶囊制备方法，包括以下步骤:
(1)、温致变色粉的改性处理
将温致变色粉加入到醇水溶液中，超声分散5?30min，再用醋酸调节pH值至酸性，磁力搅拌5?60min，将温度升高至30?60°C，缓慢滴加偶联剂，在200?100rpm搅拌下反应I?10h，最后过滤，清洗和干燥得到表面改性温致变色粉；
(2)、将步骤(I)得到的表面改性温致变色粉0.5~10wt.%、有机相变材料40?65wt.%及有机高分子单体30?55wt.%在有机相变材料的相变温度以上搅拌混合，超声分散5?30min形成油相；
(3)、将80?95wt.%的去离子水与5?20wt.%的乳化剂搅拌混合形成水相；
(4)、将步骤(2)得到的油相在30?90°C下加入到步骤(3)形成的水相中，在400?1500rpm转速搅拌条件下，乳化5?30min形成乳液，其中油相与水相的质量比为1:6?1:3;
(5)、向步骤(4)得到的乳液中加入引发剂和交联剂，升温至60?90°C，聚合反应2?8h;其中，引发剂与有机尚分子单体质量比为0.04?0.15:1，交联剂与有机尚分子单体质量比为
0.3~0.7:1；
(6)、待步骤(5)聚合反应结束后，自然冷却至室温，对形成的混合液离心、洗涤、过滤和干燥，得到具有温致变色功能的高效相变储能微胶囊。
[0007]上述步骤(I)中，所述温致变色粉与醇水溶液的质量比为I?7:100，醇水溶液中醇水体积比为5?9:1。所述温致变色粉为有机可逆感温变色物质中的一种或几种，变色温度为-5t>8(TC。所加偶联剂选择硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种。
[0008]所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)，γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ560)或乙烯基三甲氧基硅烷(Α171)中的一种或几种。
[0009]所述钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(TMC-201)，异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(TMC-102)或异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(TMC-101)中的一种或几种。
[0010]所述铝酸酯偶联剂为异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯(DL-411-A)或异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯(DL-411-Β)。
[0011]上述步骤(2)中，所述有机相变材料为高级脂肪族烷烃、醇、酸或脂类。所述有机高分子单体为密胺树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、聚脲树脂、聚苯乙烯及聚丙烯酸酯中的一种。
[0012]上述步骤(3)中，所述乳化剂为苯乙稀-马来酸酐聚合物钠盐、Span-80、Tween-80、十二烷基硫酸钠及十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
[0013]上述步骤(5)中，所述引发剂为偶氮二异丁氰、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化苯甲酸中的一种或几种。所述交联剂为I，4_丁二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇-2000、N-羟基甲基丙烯酸酰胺、季戊四醇四丙烯酸酯和马来酸中的一种或几种。
[0014]通过上述方法制备的一种具有温致变色功能的高效相变储能微胶囊，所述相变储能微胶囊是以O?80 °C相变温度的有机相变材料为芯材，该芯材表面包覆由表面改性的温致变色粉和有机高分子单体构成的聚合物壳材。
[0015]其中，所述有机相变材料为高级脂肪族烷烃、醇、酸或脂类。所述温致变色粉为微胶囊化的有机可逆感温变色物质中的一种或几种，变色温度为-5°080°C。
[0016]本发明与现有技术相比具有以下优势:
本发明提供的具有变色及储能功能的微胶囊克服了传统相变储能微胶囊功能单一的缺陷，扩宽了其应用领域，有望在显色指示，涂料，建材等领域应用。
[0017]本发明可将不同颜色、不同变色温度的变色粉与不同相变温度的相变储能微胶囊搭配，制备出色谱丰富，变色与储能温度区间宽泛的双功能微胶囊，与现有的变色储能微胶囊比具有更高的焓值，更好的储热性能。
[0018]本发明采用有机高分子材料为壳材，相比于无机壳材功能相变储能微胶囊具有更好的韧性、封装致密性及循环使用寿命。
[0019 ]本发明温致变色高效相变储能微胶囊的芯材为有机相变材料，将表面改性的变色粉附着在有机高分子材料壁材的表面，采用芯材储能壁材变色的方式，实现了高效变色与储热功能。
[0020]本发明温致变色高效相变储能微胶囊还具有制备工艺简单，反应过程操作方便、易于控制，微胶囊产率高的特点。
【附图说明】
[0021]图1为本发明实施例1温致变色高效相变储能微胶囊的扫描电子显微镜照片；
图2为图1局部放大的温致变色高效相变储能微胶囊单个微球的扫描电子显微镜照片；图3为实施例1获得的温致变色高效相变储能微胶囊的循环使用前后的差示扫描量热谱图；
图4为实施例1获得的温致变色高效相变储能微胶囊变色前后照片。
【具体实施方式】
[0022]实施例1
I)、称取2g变色温度为20°C的玫瑰红温致变色粉加入到10ml醇水(体积比9:1)溶液中，超声分散1min，再用醋酸调节pH值至5.5，磁力搅拌40min，将温度升高至50°C，缓慢滴加5g γ -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ570)，在700rpm搅拌下反应1.5h，最后过滤，清洗和干燥得到表面改性温致变色粉。
[0023]2)、将Sg正十八烷升温至融化，然后加入0.3g步骤I)中得到的改性温致变色粉及7g的甲基丙烯酸甲酯，搅拌混合，超声分散15min形成油相。
[0024]3)、将10g的去离子水与7g的苯乙烯-马来酸酐共聚物搅拌混合形成水相。
[0025]4)、将步骤2)中形成的油相在40